Радикальные превращения органических растворителей в суб- и сверхкритических условиях

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Выполнено сравнительное исследование химических превращений этанола, ацетона и диметилкарбоната в интервале температур 200-300 °С. Эти соединения широко используются в качестве растворителей при обработке растительного сырья. Поэтому знание их поведения в реакционной среде актуально для понимания механизма процессов суб- и сверхкритической экстракции растительного сырья и роли растворителей в этих процессах. Установлено, что исследуемые соединения в определенных условиях выступают как источники свободных радикалов и тем самым могут способствовать радикальному разложению основных компонентов растительной биомассы. Для обнаружения в реакционной среде свободных радикалов использован толуольный метод Шварца. Показано, что радикальный распад связей в молекулах ацетона и диметилкарбоната происходит уже при температуре 200 °С, а в молекулах этанола - только в сверхкритических условиях при температурах выше 250 °С. Основным процессом при термообработке смесей толуола и растворителей являются реакции алкилирования с образованием различных алкилбензолов с преобладающим выходом для всех исследованных растворителей ксилолов. В интервале температур 200-250 °С наибольшая алкилирующая способность характерна для ацетона, наименьшая - для этанола. При температурах более 250 °С алкилирующая способность растворителей примерно одинаковая при незначительном преобладании для диметилкарбоната. Ацетон, в отличие от других растворителей, в условиях процесса наряду с радикальными превращениями участвует в реакциях нуклеофильного присоединения. Доля продуктов, полученных в результате этих реакций при температурах выше 250 °С, является преобладающей. Основными из них являются продукты альдольной и кротоновой конденсации ацетона. На основании результатов исследования предложены схемы радикального распада молекул растворителей и формирования продуктов термообработки.

Об авторах

С. Н. Евстафьев

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Email: esn@istu.edu

Е. С. Фомина

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Email: lenafomina1982@yandex.ru

Н. П. Тигунцева

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Email: tignadezhda@yandex.ru

С. С. Шашкина

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Email: chiffa19@mail.ru

Список литературы

  1. Balan V., Kumar S., Bals B., Chundawat S., Jin M., Dale B. Biochemical and thermochemical conversion of switchgrass to biofuels. In: Monti A. (ed.). Switchgrass, green energy and technology. Springer-Verlag London, 2012. Chapter 7. P. 153185. https://doi.org/10.1007/978-1-4471-2903-5_7
  2. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review // Energy & Fuels. 2006. Vol. 20. P. 848-889. https://doi.org/10.1021/ef0502397
  3. Timilsena Y.P., Abeywickrama C.J., Rakshit S.K., Brosse N. Effect of different pretreatments on delignification pattern and enzymatic hydrolysability of miscanthus, oil palm biomass and typha grass // Bioresource Technology. 2013. Vol. 135. P. 82-88. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.09.010
  4. Li H.-Q., Li C.-L., Sang T., Xu J. Pretreatment on Miscanthus lutarioriparious by liquid hot water for efficient ethanol production // Biotechnology for Biofuels. 2013. Vol. 6. Article number 76. 10 p. https://doi.org/10.1186/1754-6834-6-76
  5. Lu J., Li X.-Z., Zhao J., Qu Y. Enzymatic saccharification and ethanol fermentation of reed pretreated with liquid hot water // Journal of Biomedicine & Biotechnology. 2012. Vol. 2012. Article ID 276278. 9 p. https://doi.org/10.1155/2012/276278
  6. Evstafev S.N., Chechikova E.V. Transformations of wheat straw polysaccharides in dynamic conditions of subcritical autohydrolysis // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. 2016. Vol. 42. Issue 7. Р. 700-706. https://doi.org/10.1134/S1068162016070050
  7. Han M., Moon S.-K., Kim Y., Chung B., Choi G.-W. Bioethanol production from ammonia percolated wheat straw // Biotechnology and Bioprocess Engineering. 2009. Vol. 14. P. 606-611. https://doi.org/10.1007/s12257-008-0320-0
  8. Bui N.Q., Fongarland P., Rataboul F., Dartiguelongue C., Charon N., Vallee C., et al. Controlled pinewood fractionation with supercritical ethanol: A prerequisite toward pinewood conversion into chemicals and biofuels // Comptes Rendus Chimie. 2018. Vol. 21. Issue 6. P. 555-562. https://doi.org/10.1016/j.crci.2018.03.008
  9. Evstafiev S.N., Fomina E.S., Privalova Е.А. Wheat straw ethanolysis under subcritical and supercritical conditions // Russian Journal of Bioorgan-ic Chemistry. 2012. Vol. 38. Issue 7. P. 713-716. https://doi.org/10.1134/S1068162012070072
  10. Chumpoo J., Prasassarakich P. Bio-oil from hydro-liquefaction of bagasse in supercritical ethanol // Energy & Fuels. 2010. Vol. 24. Issue 3. P. 2071-2077. https://doi.org/10.1021/ef901241e
  11. Li W., Xie X.-A., Sun J., Fan D., Wei X. Investigation of cornstalk cellulose liquefaction in supercritical acetone by FT-TR and GC-MS methods // Green Chemistry Letters and Reviews. 2019. Vol. 12. Issue 3. P. 299-309. https://doi.org/10.1080/17518253.2019.1643928
  12. Durak H., Aysu T. Thermochemical liquefaction of algae for bio-oil production in supercritical acetone/ethanol/isopropanol // The Journal of Supercritical Fluids. 2016. Vol. 111. P. 179-198. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2015.11.021
  13. Фомина Е.С., Евстафьев С.Н. Сравнительный анализ состава низкомолекулярных продуктов сверхкритической экстракции соломы пшеницы этанолом и диметилкарбонатом // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8. N 2. С. 9-18. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-2-9-18
  14. Demirba§ A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass // Energy Conversion and Management. 2000. Vol. 41. Issue 6. P. 633-646. https://doi.org/10.1016/S0196-8904(99)00130-2
  15. Евстафьев С.Н., Привалова Е.А., Фомина Е.С Химизм процесса этанолиза соломы пшеницы в суб- и сверхкритических условиях // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012. N 1. С. 61- 68.
  16. Фенгел Д., Венер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / пер. с англ. А.В. Оболенской, З.П. Ельницкой; под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.
  17. Li W., Xie X.-A., Tang C.-Z., Li Y., Li L., Wang Y.-L., et al. The distribution of bio-oil components with the effects of sub / supercritical ethanol and free radicals during cellulose liquefaction // BioResources. 2016. Vol. 11. Issue 4. P. 9771-9788. https://doi.org/10.15376/BIORES.11.4.9771-9788
  18. Arico F., Tundo P. Dimethyl carbonate: a modern “green” reagent and solvent // Russian Chemical Reviews. 2010. Vol. 79. Issue 6. P. 479-489. https://doi.org/10.1070/RC2010v079n06ABEH004113
  19. De Santi A., Galkin M.V., Lahive C., Deuss P.J., Barta K. Effective lignin-first fractionation of softwood lignocellulose using a mild dimethyl carbonate organosolv process // ChemRxiv. Preprint. 2019. https://doi.org/10.26434/chemrxiv.10310945.v1
  20. Thynne J.C.J., Gray Р. The methyl-radical-sensitized decomposition of gaseous dimethyl carbonate // Transactions of the Faraday Society. 1962. Vol. 58. Р. 2403-2409.
  21. Mazaheri H., Lee K.T., Bhatia S., Mohamed A.R. Sub/supercritical liquefaction of oil palm fruit press fiber for the production of bio-oil: Effect of solvents // Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. Issue 19. P. 7641-7647. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.04.072
  22. Ilham Z., Saka S. Dimethyl carbonate as potential reactant in non-catalytic biodiesel production by supercritical method // Bioresource Technology. 2009. Vol. 100. Issue 5. P.1793-1796. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2008.09.050
  23. Белевский В.Н. Ионные процессы в радиационной химии кислородсодержащих соединений в конденсированной фазе // Вестник Московского университета. Серия: Химия. 2001. Т. 42. N 3. С. 205-219.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».