Влияние деформационного наноструктурирования на ионно-лучевую эрозию меди

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Металлы с нано- и ультрамелкозернистой структурами (размер зерен менее 100 нм и 1 мкм соответственно) являются материалами-кандидатами для деталей, обращенных к плазме в термоядерном реакторе. Это обусловлено тем, что металлы с такими структурами наряду с высокими механическими свойствами способны сдерживать образование блистеров при облучении ионами гелия [1–3]. При этом материал, обращенный к плазме, должен иметь также низкий коэффициент распыления. Влияние размера зерен металлов на ионное распыление изучали в [4–8]. Значительное влияние на коэффициент распыления оказывал не только размер зерен [5, 6], но и образующийся на поверхности рельеф [8]. В [9] исследовали влияние размера зерен в хромоциркониевом медном сплаве на скорость распыления в дейтериевой плазме. Показано, что скорость распыления для образцов с размером зерен 200–300 нм в два раза выше, чем у образцов с размером зерен 35–50 мкм. В то же время в [10], где магнетронному распылению подвергались медные мишени с размером зерен 10–20 и 120–150 мкм, разница коэффициентов распыления в различных структурных состояниях не была столь значительной. Коэффициент распыления мишени с малым размером зерен всего на 4% превышал коэффициент распыления мишени с большим размером зерен. Авторы считают, что рост коэффициента распыления связан с повышенной долей границ зерен на поверхности. Увеличение скорости/коэффициента распыления для мишеней с меньшим размером зерен при распылении в плазме или магнетроном распылении может быть кажущимся и связанным с различной вторичной ионно-электронной эмиссией мишени [11]. В [12] исследовали влияние размера зерен мишени на электронную плотность в плазме при магнетронном распылении. Показано, что уменьшение размера зерен мишени приводит к увеличению электронной плотности в плазме, что, в свою очередь, повышает скорость распыления мишени с малым размером зерен. Различие электронной плотности в плазме при разном размере зерен мишени связывали в [12] с изменением коэффициента вторичной ионно-электронной эмиссии. Подобный эффект наблюдали также в [13]. В целом вопрос о влиянии размера зерен на коэффициент распыления, определение величины такого эффекта и даже факта его существования требуют проведения дополнительных исследований.

В настоящей работе экспериментально изучали влияние размера зерен поликристаллической меди на закономерности эрозии поверхности при высоких флуенсах облучения монохроматическим пучком ионов аргона с энергией 30 кэВ при необходимых и достаточных условиях для абсолютных измерений коэффициента распыления по массе образца [14, 15].

ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В эксперименте использовали поликристаллическую медь (99.9%). Такой выбор связан с тем, что медь можно считать эталонным материалом в экспериментальных и теоретических исследованиях распыления ионными пучками [15]. Структура исходных образцов меди была мелкозернистой с размером зерен от 0.5 до 10 мкм при среднем значении 2.5 мкм (рис. 1а, б). Для формирования ультрамелкозернистой структуры в меди использовали интенсивную пластическую деформацию – метод кручения под высоким давлением [16, 17]. Образцы были вырезаны в виде дисков диаметром 12 мм, толщиной 0.6–0.7 мм. Деформацию осуществляли на наковальнях Бридж- мена [18, 19] с углублением 0.25 мм и диаметром 12 мм в их центре. Исходные образцы размещали в углублениях наковален, после чего происходило их сдавливание. Давление в процессе деформации составляло около 6 ГПа. Скорость кручения одной из наковален относительно другой задавали равной 2 об./мин, число оборотов 10. Образцы при деформации нагревались не выше 50°C. В результате деформации были получены образцы в виде дисков диаметром 12 мм, толщиной около 0.6 мм. Структуру поверхности образцов аттестовывали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Tescan Mira 3 LHM, оснащенного приставкой Channel 5 для анализа структуры в режиме детектирования обратно отраженных электронов, и рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV (CuK_α-излучение). Размер зерен методом дифракции обратно отраженных электронов определяли с шагом сканирования 50 нм.

 

Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности (а, в) и распределение размера зерен (б, г) в мелкозернистом (а, б) и ультрамелкозернистом (в, г) образцах меди.

 

Облучение образцов проводили ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ при их нормальном падении на поверхность на масс-монохроматоре НИИЯФ МГУ [14]. Перед облучением образцы подвергали механической шлифовке и полировке для придания зеркально-гладкой поверхности. Ток ионов на образец составлял около 100 мкА при плотности тока 0.3 мА/см². В процессе облучения периодически регистрировали токи ионов и вторичных электронов для определения флуенса облучения и коэффициента ионно-электронной эмиссии. В процессе однократного облучения флуенс составлял около 3 × 10¹⁸ ион/см². Контроль температуры осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары, спай которой укрепляли на облучаемой стороне мишени вне зоны облучения. Температура образцов при однократном облучении не превышала 50°С. Образцы подвергали многократному облучению с флуенсом от 3 × 10¹⁸ до 1.5 × 10¹⁹ ион/см².

Морфологию поверхности образцов исследовали с помощью РЭМ, а также нанотвердомера НаноСкан-3D с алмазной пирамидкой, закрепленной на пьезокерамическом зонде, в полуконтактном режиме методом сканирующей зондовой микроскопии. Коэффициент распыления определяли по изменению массы образцов (с точностью 0.01 мг) до и после облучения и флуенсу облучения.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Интенсивная пластическая деформация мелкозернистых образцов (рис. 1а, б) методом кручения под высоким давлением 6 ГПа при 10 оборотах привела к формированию в них ультрамелкозернистой структуры (механизм измельчения зерен в металлах при деформации методом кручения под высоким давлением описан, например, в [20]). Размер зерен, определенный методом дифракции обратно отраженных электронов, составил от 50 нм до 1.2 мкм при среднем значении 450 нм (рис. 1в, г). О зеренной структуре образцов судили на основе анализа спектра границ зерен, который показал, что более 70% границ являются высокоугловыми (угол разориентации между зернами более 12°). Полученные результаты согласуются с ранее проведенными исследованиями ультрамелкозернистой меди [21].

Рентгеноструктурный анализ показал, что формирование ультрамелкозернистой структуры не привело к изменению степени кристалличности образцов меди. Вместе с тем рентгеновские пики на дифрактограмме ультрамелкозернистого образца были уширены по сравнению с мелкозернистым образцом, что свидетельствует о повышенной дефектности и меньшем размере зерен в таком образце. Размер области когерентного рассеяния в ультрамелкозернистых образцах в среднем составлял около 200 нм, в мелкозернистых – 2 мкм, что согласуется с размером зерен, определенный методом дифракции обратно отраженных электронов.

В результате облучения ионами аргона с энергией 30 кэВ и флуенсом 3 × 10¹⁸ ион/см² на поверхности ультрамелкозернистого образца сформировался конусообразный рельеф с концентрацией конусов 10⁸ см^–2, высотой до 600 нм (рис. 2). Повышение флуенса облучения до 9 × 10¹⁸ ион/см² не приводило к изменению формы рельефа и концентрации конусов – наблюдалась стационарность рельефа. Конусообразный рельеф поверхности ультрамелкозернистого образца формировался одинаковым образом – как при облучении изначально зеркально-гладкой поверхности, так и после многократного облучения поверхности с конусообразным рельефом.

 

Рис. 2. РЭМ-изображения ультрамелкозернистого образца после облучения ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ с флуенсом 3 × 10¹⁸ ион/см² при угле съемки 0° (а) и 45°(б). Трехмерное изображение поверхности, полученное с помощью нанотвердомера НаноСкан-3D (в) и его профиль (г).

 

После облучения мелкозернистого образца флуенсом 3 × 10¹⁸ ион/см² образовался рельеф поверхности с перепадом высот между зернами, с ямками травления и немногочисленными конусами (рис. 3а). Повышение флуенса до 9 × 10¹⁸ ион/см² привело к формированию конусообразного рельефа с концентрацией конусов 10⁶ см^–2 и высотой более 5 мкм (рис. 3б). Дальнейшее увеличение флуенса до 1.5 × 10¹⁹ ион/см² не приводило к каким-либо существенным изменениям рельефа и концентрации конусов (рис. 3в). Детальный РЭМ-анализ рельефа поверхности ультрамелкозернистого и мелкозернистого образцов показал, что конусы часто образуются на зернах, которые выступают над поверхностью, а также на уступах между зернами, т.е. на границах зерен. В целом диаметр основания и высота конусов при стационарной эрозии сопоставимы с размером зерен в образцах.

 

Рис. 3. РЭМ-изображения мелкозернистого образца после облучения ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ с различным флуенсом: а – 3 × 10¹⁸; б – 9 × 10¹⁸; в – 1.5 × 10¹⁹ ион/см². Угол съемки 45°.

 

Причины образования конусов и механизмы их развития широко обсуждали в [15, 22–25]. Отмечалось, в частности, что структурные дефекты, например, дислокации, могут оказывать влияние на образование конусов. А именно, чем больше дислокаций, тем выше вероятность образования конусов и, соответственно, выше концентрация конусов на поверхности. В случае ультрамелкозернистого образца, полученного интенсивной пластической деформацией, плотность дислокаций ρ, оцененная по рентгеновским данным [26, 27], ρ = 3.5<ε²>^1/2/Db, где <ε²>^1/2 – микроискажения решетки, D – размер области когерентного рассеяния, b = 0.7а – вектор Бюргерса, а – параметр решетки, составляет ~5 × 10¹³ м^–2, что выше не менее чем на порядок по сравнению с плотностью дислокаций в мелкозернистом образце. Однако существенное различие плотностей дислокаций в образцах не влияло на концентрацию конусов в описываемых экспериментах. Она соответствовала концентрации зерен на поверхности образцов.

На рис. 4 представлены экспериментальные значения убыли массы Δm образцов в зависимости от флуенса облучения. Убыль массы как ультрамелкозернистых, так и мелкозернистых образцов линейно увеличивается с флуенсом. Линейность свидетельствует о том, что коэффициент распыления для этих образцов остается одним и тем же. Коэффициент распыления Y определяли по убыли массы Δm образцов и флуенсу облучения Φ:

$Y=\frac{∆m}{\mathrm{Ф}}\frac{N_{\mathrm{A}}}{MS},$ (1)

где N_A – число Авогадро, M – молярная масса, S – площадь облучения. Коэффициент распыления Y для ультрамелкозернистых и мелкозернистых образцов оказался практически одним и тем же – около 9.6 ат./ион. Найденное значение Y оказалось близким к ранее измеренным коэффициентам распыления для крупнозернистой меди, облученной ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ [15, 28, 29]. Различный размер зерен в образцах не оказал заметного влияния на коэффициент распыления. Кроме этого, на величину коэффициента распыления не повлиял и различный рельеф поверхности образцов с разным размером зерен и облученных при различных флуенсах.

 

Рис. 4. Зависимость убыли массы Δm и толщины распыленного слоя Δx от флуенса облучения ультрамелкозернистых (УМЗ) (●) (размер зерен 50 нм–1.2 мкм) и мелкозернистых (МЗ) образцов (□) (размер зерен 500 нм–10 мкм).

 

Стационарный рельеф поверхности формировался при флуенсах облучения, когда толщина распыленного слоя превышала размер зерен в образцах (рис. 4). Например, размер зерен в ультрамелкозернистых образцах достигает 1 мкм; соответственно, при флуенсе 3×10¹⁸ ион/см² и толщине распыленного слоя около 4 мкм конусообразный рельеф поверхности становится стационарным. Однако в случае мелкозернистого образца при флуенсе облучения 3 × 10¹⁸ ион/см² такая толщина распыленного слоя недостаточна для образования стационарного рельефа, так как размер зерен в образце достигает 10 мкм. Но когда флуенс превышает 9 × 10¹⁸ ион/см² и распыленный слой достигает толщины 10 мкм, на поверхности мелкозернистого образца также образуется стационарный конусообразный рельеф.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эффекты нестабильности поверхности при ионном облучении приводят к тому, что во многих практических случаях происходит распыление шероховатой поверхности, даже если в начале облучения она была гладкой [30–37]. Поверхностный рельеф оказывает существенное влияние на коэффициент распыления, что связано, в частности, с формированием спектра локальных углов падения при бомбардировке шероховатой поверхности. В [38] показано, что определяющим параметром процесса распыления может служить средний угол наклона элементов поверхности, и этот параметр можно применять для широкого спектра структур на поверхности. Измеренные в настоящем эксперименте по РЭМ-изображениям средние углы θ наклона конусов на поверхности ультрамелкозернистых и мелкозернистых образцов независимо от флуенса облучения оказались практически одинаковыми, около 82° (рис. 5). Близкие углы θ, скорее всего, и стали причиной равенства коэффициентов распыления Y для образцов с разным размером зерен.

 

Рис. 5. Распределение углов наклона θ конусов для мелкозернистых (1, 2) и ультрамелкозернистых (3, 4) образцов меди, облученных при различных флуенсах: 1.5×10¹⁹ (1); 3×10¹⁸ (2); 9×10¹⁸ (3); 3×10¹⁸ см^–2 (4).

 

В [39] получено сложное интегральное выражение для коэффициента распыления Y шероховатой поверхности. Однако если рассматривать поверхность, покрытую только конусами с углом наклона θ, то выражение для коэффициента Y_к(θ) упрощается:

$Y_{\mathrm{к}}\left(\mathrm{\theta }\right)=\frac{Y\left(\mathrm{\theta }\right)\left[1-F\left(\mathrm{\theta }\right)\right]}{1-R\left(\mathrm{\theta }\right)},$ (2)

где Y(θ) и R(θ) – получаемые, например, моделированием угловые зависимости коэффициентов распыления и отражения ионов для плоской поверхности, F(θ) – доля перепыленных на стенки конусов частиц. Множитель 1 – R(θ) учитывает, что при нормальном падении все ионы участвуют в распылении, включая и отраженные от стенок конусов [31, 35].

В расчетах Y_к(θ) из семейства зависимостей F(θ), представленных в [40], использовали кривую для косинусоидального распределения распыленных атомов (рис. 6). Можно видеть, например, что при углах наклона конусов θ = 82° перепыление атомов составляет F = 0.86, что уменьшает коэффициент Y на множитель 1 – F(θ) = 0.14.

 

Рис. 6. Зависимость доли перепыленных атомов F от угла наклона θ элементов шероховатой поверхности [38] и отношения размеров А = a/b.

 

На рис. 7 представлены зависимости коэффициента распыления Y(θ) и коэффициента Y_к(θ) с учетом перепыления атомов и отражения ионов. Первая соответствует случаю, когда поверхность представлена в виде одиночного конуса, вторая – поверхность имеет конусообразный рельеф. Зависимости Y(θ) и R(θ) получали моделированием с помощью программы SRIM-2013 [41]. Видно, что при углах наклона конусов θ до 20° расчетные коэффициенты Y как для одиночного конуса, так и для конусообразного рельефа Y_к близки. Однако при увеличении угла θ за счет усиления процесса перепыления атомов коэффициент Y_к  для конусообразного рельефа начинает снижаться. При угле θ = 82° расчетный коэффициент Y_к  для конусообразного рельефа составляет 9.25, что в 3.5 раза меньше, чем Y для одиночного конуса.

 

Рис. 7. Зависимость коэффициента распыления Y от угла наклона θ в случае одиночного конуса (1) и конусообразного рельефа (2) на поверхности меди при облучении ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ (пунктиром обозначен средний угол наклона конусов на рис. 5).

 

Экспериментально измеренные коэффициенты распыления Y для ультрамелкозернистых и мелкозернистых образцов, как можно видеть на рис. 8, статистически близки и составляют в среднем 9.6 ат./ион. Видно также, что экспериментально измеренный коэффициент Y близок к расчетному коэффициенту распыления Y_к для конусообразного рельефа поверхности образцов. Отметим, что коэффициент Y = 9.6 ат./ион один и тот же при распылении как изначально гладкой поверхности, так и при последующем распылении шероховатой конусообразной поверхности. Расчетный коэффициент распыления гладкой поверхности в 1.2 раза меньше, чем поверхности с конусообразным рельефом.

 

Рис. 8. Зависимость коэффициента распыления Y от толщины распыленного слоя Δx для ультрамелкозернистых (●) (размер зерен 50 нм–1.2 мкм) и мелкозернистых образцов (□) (размер зерен 500 нм– 10 мкм) при облучении ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ: 1 – среднее значение из эксперимента; 2, 3 – расчетные значения для поверхности с конусами и гладкой поверхности соответственно.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Стационарный конусообразный рельеф на поверхности меди при нормальном падении ионов аргона с энергией 30 кэВ образуется при флуенсах, достаточных для распыления слоя толщиной, сопоставимой с размером зерен в металле. Концентрация и высота конусов на поверхности определяется размером зерен. Чем меньше размер зерен, тем больше концентрация и меньше высота конусов. Экспериментально измеренный коэффициент распыления меди ионами аргона с энергией 30 кэВ равен 9.6 ат./ион. Его величина практически не зависит от размера зерен, флуенса облучения и толщины распыленного слоя. От размера зерен также не зависят близкие к 82° углы наклона конусов. Коэффициент распыления поверхности, покрытой конусами с углом наклона 82°, оцененный с помощью программы SRIM, составляет 9.25 ат./ион. В случае конусообразного рельефа коэффициент распыления при учете перепыления в 3.5 раза меньше коэффициента распыления одиночного конуса и в 1.2 раза больше коэффициента распыления гладкой поверхности.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа А.М. Борисова выполнена при поддержке РНФ (грант № 21-79-30058), работа Р.Х. Хисамова и Р.Р. Мулюкова– в рамках государственного задания ИПСМ РАН. Электронно-микроскопические исследования проведены на базе ЦКП ИПСМ РАН “Структурные и физико-механические исследования материалов”.

Конфликт интересов. Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Н. Н. Андрианова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, НИИЯФ им. Д.В. Скобельцина; Московский авиационный институт (Национальный исследовательский университет)

Email: anatoly_borisov@mail.ru
Россия, 119991, Москва; 125993, Москва

А. М. Борисов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, НИИЯФ им. Д.В. Скобельцина; Московский авиационный институт (Национальный исследовательский университет); Московский государственный технологический университет “СТАНКИН”

Автор, ответственный за переписку.
Email: anatoly_borisov@mail.ru
Россия, 119991, Москва; 125993, Москва; 127055, Москва

М. А. Овчинников

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, НИИЯФ им. Д.В. Скобельцина

Email: anatoly_borisov@mail.ru
Россия, 119991, Москва

Р. Х. Хисамов

Институт проблем сверхпластичности металлов Российской академии наук

Email: anatoly_borisov@mail.ru
Россия, 450001, Уфа

Р. Р. Мулюков

Институт проблем сверхпластичности металлов Российской академии наук

Email: anatoly_borisov@mail.ru
Россия, 450001, Уфа

Список литературы

Дополнительные файлы