Мессбауэровские исследования железосодержащих оксидных покрытий с различным атомным отношением Fe/Co, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования на титане и алюминии
- Авторы: Балацкий Д.В.1,2, Будникова Ю.Б.1,2, Садовец Е.И.2
-
Учреждения:
- Институт химии ДВО РАН
- Дальневосточный федеральный университет
- Выпуск: № 1 (2024)
- Страницы: 156-163
- Раздел: Научная смена
- URL: https://journals.rcsi.science/0869-7698/article/view/261151
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0869769824010113
- EDN: https://elibrary.ru/ldzzkg
- ID: 261151
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В данной работе методом мессбауэровской спектроскопии исследованы железосодержащие оксидные покрытия с различным атомным отношением Fe/Co, сформированные на титане и алюминии плазменно-электролитическим оксидированием. Определено, что вклад высокоспиновой спектральной компоненты Fe(III) является минимальным при отсутствии кобальта и максимальным с преобладанием кобальта в покрытиях, сформированных на титане. На покрытиях, сформированных на алюминии, обнаружено наличие магнитоупорядоченной спектральной компоненты Fe(III), которая с преобладанием кобальта в покрытии исчезает.
Полный текст
Введение
Формирование железосодержащих оксидных ПЭО-покрытий на металлах позволяет получить материалы с различными свойствами для различных областей, например для создания электромагнитных экранов или конструкций, поглощающих электромагнитное излучение [1].
Метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) основан на электрохимическом формировании оксидных слоев на вентильных металлах под действием искровых или микродуговых электрических разрядов на границе раздела металл/электролит. В качестве подложки для иммобилизации активных центров перспективно использовать оксидные слои с шероховатой развитой поверхностью и пористой структурой, которые можно создать методом плазменно-электролитического оксидирования в водных электролитах, содержащих метасиликаты щелочных металлов, например Na2SiO3 [2–5]. Материал подложки и условия ПЭО напрямую влияют на функциональные свойства ПЭО-покрытий.
В работе [6] метод мессбауэровской спектроскопии использовали для подтверждения иммобилизации частиц α-Fe2O3 в ПЭО-покрытиях. В нашем раннем исследовании [7] данным методом мы подтверждали состав ферритов меди и кобальта для последующего получения соответствующих композитов на ПЭО-покрытиях.
В [8] приводятся результаты получения первых мессбауэровских спектров порошков железосодержащих оксидных покрытий, сформированных в процессе ПЭО. В настоящем исследовании показана нетривиальность получаемых мессбауэровских данных от подобного рода соединений, по значениям изомерных сдвигов устанавливается наличие Fe(II) и Fe(III) в исследуемых образцах. Вид спектра, а также распределение квадрупольных расщеплений свидетельствуют о наличии суперпозиции нескольких типов окружений железа, что логично предполагать из самого принципа метода ПЭО – его неоднозначной направленности и непредсказуемости.
В данной работе рассматривается применение метода мессбауэровской спектроскопии для исследования железосодержащих оксидных покрытий с различным содержанием Fe/Co, сформированных на титане и алюминии в процессе плазменно-электролитического оксидирования.
Материалы и методика
Оксидные покрытия формировали на пластинках технического титана (ВТ1-0) и алюминиевого сплава размером 20,0 × 20,0 × 0,5 мм. Процедура подготовки поверхности электродов для ПЭО аналогична описанной в [9].
Процесс ПЭО проводили в полипропиленовом стакане объемом 1000 мл. В качестве источника тока использовали тиристорный агрегат ТЕP4-63/460Н с однополярной формой тока. Оксидные покрытия на титане и алюминии формировали в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,1 А/см2 в течение 10 мин в водных электролитах, содержащих 0,05 М Na3PO4, 0,05 М ЭДТА, FeC2O4 и Co(CH3COO)2 в различных мольных отношениях, равных 1:0, 3:1, 1:1, 1:3, сохраняя суммарную концентрацию данных реагентов 0,05 М. После ПЭО-обработки образцы с покрытиями промывали водой и сушили на воздухе при 70oC. Для проведения дальнейших исследований покрытия удаляли керамическим ножом с титановой и алюминиевой подложек.
Мессбауэровские спектры получали при комнатной температуре в геометрии пропускания на спектрометре Wissel (Германия). Источником гамма-излучения служил изотоп57Co в матрице родия (ОАО «РИТВЕРЦ», Россия). Калибровка скоростной шкалы спектрометра проводилась по спектру стандартного образца нитропруссида натрия с последующим пересчетом на металлическое железо (α-Fe).
Результаты исследования
Интерес к использованию такого селективного метода, как мессбауэровская спектроскопия, возникает тогда, когда другие методы, например рентгенофазовый анализ, показывают, что в составе ПЭО-покрытий кристаллические соединения железа отсутствуют.
На рис. 1 приведены мессбауэровские спектры оксидных порошков, полученные с покрытий на титане и алюминии с различным атомным отношением Fe/Co. Спектры, полученные с покрытий на титане, представляют собой асимметричные дублеты, а с покрытий на алюминии центральная дублетная составляющая дополнена секстетной составляющей в случае отношений Fe/Co = 1:0, 3:0 и 1:1. Уширение и асимметрия линий поглощения мессбауэровского спектра свидетельствуют о наличии в исследуемом образце нескольких различных типов окружения железа, отличающихся друг от друга типом симметрии.
Рис. 1. Мессбауэровские спектры материала покрытий, сформированных на титане (а) и алюминии (б), в электролитах с различным атомным отношением Fe/Co
Для обработки мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на титане, была выбрана ранее описанная модель [8], состоящая из четырех подспектров для описания позиций ионов двухвалентного железа и одного подспектра – для описания позиций ионов трехвалентного железа.
Для обработки мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на алюминии, была выбрана аналогичная модель с небольшими дополнениями: для описания позиций двухвалентного железа достаточно трех спектральных компонент, а для описания позиций трехвалентного железа необходимы две спектральные компоненты. Отличительной особенностью спектров материала покрытий, сформированных на алюминии, является наличие магнитоупорядоченной секстетной спектральной компоненты, относящейся к позициям трехвалентного железа. Параметры обработки приведены в таблице.
Параметры обработки мессбауэровских спектров
Образец | δ, мм/с | Δ, мм/с | H, кЭ | Относительная площадь, % | Позиции | |
Титан | Fe: Co = 1:0 | 1,19 | 2,66 | – | 34,4 | Fe(II) |
1,17 | 2,25 | – | 29,2 | |||
1,20 | 1,81 | – | 22,2 | |||
1,01 | 1,78 | – | 12,5 | |||
0,20 | 0,94 | – | 4,7 | Fe(III) | ||
Fe: Co = 3:1 | 1,15 | 2,73 | – | 18,5 | Fe(II) | |
1,13 | 2,37 | – | 26,7 | |||
1,19 | 1,89 | – | 30,3 | |||
0,99 | 1,81 | – | 13,2 | |||
0,42 | 0,73 | – | 11,2 | Fe(III) | ||
Fe: Co = 1:1 | 1,16 | 2,74 | – | 22,2 | Fe(II) | |
1,16 | 2,31 | – | 23,8 | |||
1,18 | 1,88 | – | 26,9 | |||
0,98 | 1,83 | – | 11,0 | |||
0,36 | 0,87 | – | 16 | Fe(III) | ||
Fe: Co = 1:3 | 1,30 | 2,97 | – | 1,6 | Fe(II) | |
1,30 | 2,50 | – | 4,6 | |||
1,25 | 2,17 | – | 45 | |||
0,91 | 2,15 | – | 21,9 | |||
0,35 | 0,86 | – | 26,9 | Fe(III) | ||
Алюминий | Fe: Co = 1:0 | 0,02 | – | 326,3 | 13,5 | Fe(III) |
0,20 | 0,73 | – | 8,3 | |||
0,27 | 1,17 | – | 3,6 | |||
0,71 | 1,65 | – | 18,3 | Fe(II) | ||
0,94 | 1,78 | – | 22,1 | |||
1,18 | 1,85 | – | 34,2 | |||
Fe: Co = 3:1 | 0,10 | – | 337,9 | 14,3 | Fe(III) | |
0,26 | 0,47 | – | 3 | |||
0,30 | 0,87 | – | 7,6 | |||
0,72 | 1,68 | – | 25,5 | Fe(II) | ||
1,06 | 1,73 | – | 36,5 | |||
1,31 | 1,88 | – | 13,1 | |||
Fe: Co = 1:1 | 0,09 | – | 333,0 | 5,5 | Fe(III) | |
0,22 | 0,50 | – | 5,1 | |||
0,26 | 0,84 | – | 5,0 | |||
0,66 | 1,73 | – | 25,8 | Fe(II) | ||
0,96 | 1,72 | – | 28,7 | |||
1,22 | 1,80 | – | 29,9 | |||
Fe: Co = 1:3 | 0,23 | 0,31 | – | 6,8 | Fe(III) | |
0,27 | 0,76 | – | 13,5 | |||
0,61 | 1,75 | – | 23,3 | Fe(II) | ||
1,02 | 1,70 | – | 34,1 | |||
1,07 | 2,18 | – | 22,3 |
Примечание. δ – изомерный сдвиг, Δ – квадрупольное расщепление, H – магнитное поле. Значения δ указаны относительно металлического α-Fe. Ошибка аппроксимации значений δ, Δ оставалась ниже 0,01 мм/с для параметров δ и Δ, для H – 0,1 кЭ, для относительной площади – 0,1%. Прочерк – обозначает отсутствие параметра.
При сравнении параметров обработки мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на титане с различным отношением Fe/Co, определено, что вклад высокоспинового состояния трехвалентного железа является минимальным при отсутствии кобальта и максимальным – с преобладанием кобальта (рис. 2). Отличительной особенностью мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на титане и алюминии, служит наличие магнитоупорядоченной спектральной компоненты ионов трехвалентного железа в случае материала покрытий, сформированных на алюминии. При сравнении параметров обработки мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на алюминии с различным атомным соотношением Fe/Co, определено, что с преобладанием кобальта в покрытии магнитоупорядоченная спектральная компонента трехвалентного железа исчезает.
Рис. 2. Зависимость вклада состояний трехвалентного железа в мессбауэровские спектры материала покрытий, сформированных на титане и алюминии, от отношения Fe/Co в электролитах (вклад магнитоупорядоченной спектральной компоненты)
Заключение
В данной работе c помощью метода мессбауэровской спектроскопии для материала покрытий, сформированных на титане, было обнаружено уменьшение содержания ионов высокоспинового Fe(II) от 95,3 до 73,1% и увеличение содержания ионов высокоспинового Fe(III) от 4,7 до 26,9% при увеличении атомного содержания кобальта в составе покрытия. Для материала покрытий, сформированных на алюминии, было установлено наличие дополнительной магнитоупорядоченной спектральной компоненты, вклад которой уменьшается с преобладанием атомного содержания кобальта в составе покрытия. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия может успешно применяться для анализа фазовых трансформаций железа в покрытиях сложного состава.
Об авторах
Денис Викторович Балацкий
Институт химии ДВО РАН; Дальневосточный федеральный университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: denis.balatskiy@bk.ru
ORCID iD: 0000-0001-8737-9196
младший научный сотрудник; аспирант
Россия, Владивосток; ВладивостокЮлия Борисовна Будникова
Институт химии ДВО РАН; Дальневосточный федеральный университет
Email: budnikova.iub@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8716-8986
младший научный сотрудник; аспирант
Россия, Владивосток; ВладивостокЕгор Игоревич Садовец
Дальневосточный федеральный университет
Email: sadovetc.ei@dvfu.ru
студент
Россия, ВладивостокСписок литературы
- Rudnev V. S., Ustinov Y. A., Lukiyanchuk I. V., Kharitonskii P. V., Frolov A. M., Morozova V. P., Tkachenko I. A., Sergienko V. I. Magnetic properties of plasmaelectrolytic Iron-containing oxide coatings on aluminum // Dokl. Phys. Chem. 2009. Vol. 428. P. 189–192. doi: 10.1134/S0012501609090073.
- Li X., Wu X., Xue W., Cheng G., Zheng R., Cheng Y. Structures and properties of ceramic films on TiAl intermetallic compound fabricated by microarc oxidation // Surf. Coat. Technol. 2007.Vol. 201. P. 5556–5559. doi: 10.1016/j.surfcoat.2006.07.129.
- Terleeva O. P., Belevantsev V. I., Slonova A. I., Boguta D. L., Rudnev V. S. Comparison analysis of formation and some characteristics of microplasma coatings on aluminum and titanium alloys // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2006. Vol. 42. P. 272–278. doi: 10.1134/S0033173206030106.
- Wang Y., Jiang B., Lei T., Guo L. Dependence of growth features of microarc oxidation coatings of titanium alloy on control modes of alternate pulse // Mater. Lett. 2004. Vol. 58. P. 1907–1911. doi: 10.1016/j.matlet.2003.11.026.
- Zhang W., Du K., Yan C., Wang F. Preparation and characterization of a novel Si-incorporated ceramic film on pure titanium by plasma electrolytic oxidation // Appl. Surf. Sci. 2008. Vol. 254. P. 5216–5223. doi: 10.1016/j.apsusc.2008.02.047.
- Jagminas A., Ragalevičius R., Mažeika K., Reklaitis J., Jasulaitienė V., Selskis A., Baltrūnas D. A new strategy for fabrication Fe2O3/SiO2 composite coatings on the Ti substrate // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol. 14 (2). P. 271–277. doi: 10.1007/s10008–009–0820–7.
- Balatskiy D., Budnikova Y., Bratskaya S., Vasilyeva M. TiO2-CoFe2O4 and TiO2-CuFe2O4 composite films: A new approach to synthesis, characterization, and optical and photocatalytic properties // J. Compos. Sci. 2023. Vol. 7. 295. doi: 10.3390/jcs7070295.
- Балацкий Д. В., Будникова Ю. Б., Васильева М. С. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения термического поведения железосодержащих оксидных покрытий, сформированных на титане плазменно-электролитическим оксидированием // Вестн. ДВО РАН. 2022. № 6. С. 92–99. doi: 10.37102/0869-7698_2022_226_06_8.
- Adigamova M. V., Lukiyanchuk I. V., Tkachenko I. A., Morozova V. P. Fe-, Ni-containing ceramic-like PEO coatings on titanium and aluminum: Comparative analysis of the formation features, composition and ferromagnetic properties // Materials Chem. Phys. 2022. Vol. 275. 125231. doi: 10.1016/j.matchemphys.2021.125231.