Mössbauer studies of iron-containing oxide coatings with different Fe/Co atomic ratios formed on titanium and aluminum by plasma-electrolytic oxidation

Full Text

Введение

Формирование железосодержащих оксидных ПЭО-покрытий на металлах позволяет получить материалы с различными свойствами для различных областей, например для создания электромагнитных экранов или конструкций, поглощающих электромагнитное излучение [1].

Метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) основан на электрохимическом формировании оксидных слоев на вентильных металлах под действием искровых или микродуговых электрических разрядов на границе раздела металл/электролит. В качестве подложки для иммобилизации активных центров перспективно использовать оксидные слои с шероховатой развитой поверхностью и пористой структурой, которые можно создать методом плазменно-электролитического оксидирования в водных электролитах, содержащих метасиликаты щелочных металлов, например Na₂SiO₃ [2–5]. Материал подложки и условия ПЭО напрямую влияют на функциональные свойства ПЭО-покрытий.

В работе [6] метод мессбауэровской спектроскопии использовали для подтверждения иммобилизации частиц α-Fe₂O₃ в ПЭО-покрытиях. В нашем раннем исследовании [7] данным методом мы подтверждали состав ферритов меди и кобальта для последующего получения соответствующих композитов на ПЭО-покрытиях.

В [8] приводятся результаты получения первых мессбауэровских спектров порошков железосодержащих оксидных покрытий, сформированных в процессе ПЭО. В настоящем исследовании показана нетривиальность получаемых мессбауэровских данных от подобного рода соединений, по значениям изомерных сдвигов устанавливается наличие Fe(II) и Fe(III) в исследуемых образцах. Вид спектра, а также распределение квадрупольных расщеплений свидетельствуют о наличии суперпозиции нескольких типов окружений железа, что логично предполагать из самого принципа метода ПЭО – его неоднозначной направленности и непредсказуемости.

В данной работе рассматривается применение метода мессбауэровской спектроскопии для исследования железосодержащих оксидных покрытий с различным содержанием Fe/Co, сформированных на титане и алюминии в процессе плазменно-электролитического оксидирования.

Материалы и методика

Оксидные покрытия формировали на пластинках технического титана (ВТ1-0) и алюминиевого сплава размером 20,0 × 20,0 × 0,5 мм. Процедура подготовки поверхности электродов для ПЭО аналогична описанной в [9].

Процесс ПЭО проводили в полипропиленовом стакане объемом 1000 мл. В качестве источника тока использовали тиристорный агрегат ТЕP4-63/460Н с однополярной формой тока. Оксидные покрытия на титане и алюминии формировали в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,1 А/см² в течение 10 мин в водных электролитах, содержащих 0,05 М Na₃PO₄, 0,05 М ЭДТА, FeC₂O₄ и Co(CH₃COO)₂ в различных мольных отношениях, равных 1:0, 3:1, 1:1, 1:3, сохраняя суммарную концентрацию данных реагентов 0,05 М. После ПЭО-обработки образцы с покрытиями промывали водой и сушили на воздухе при 70^oC. Для проведения дальнейших исследований покрытия удаляли керамическим ножом с титановой и алюминиевой подложек.

Мессбауэровские спектры получали при комнатной температуре в геометрии пропускания на спектрометре Wissel (Германия). Источником гамма-излучения служил изотоп⁵⁷Co в матрице родия (ОАО «РИТВЕРЦ», Россия). Калибровка скоростной шкалы спектрометра проводилась по спектру стандартного образца нитропруссида натрия с последующим пересчетом на металлическое железо (α-Fe).

Результаты исследования

Интерес к использованию такого селективного метода, как мессбауэровская спектроскопия, возникает тогда, когда другие методы, например рентгенофазовый анализ, показывают, что в составе ПЭО-покрытий кристаллические соединения железа отсутствуют.

На рис. 1 приведены мессбауэровские спектры оксидных порошков, полученные с покрытий на титане и алюминии с различным атомным отношением Fe/Co. Спектры, полученные с покрытий на титане, представляют собой асимметричные дублеты, а с покрытий на алюминии центральная дублетная составляющая дополнена секстетной составляющей в случае отношений Fe/Co = 1:0, 3:0 и 1:1. Уширение и асимметрия линий поглощения мессбауэровского спектра свидетельствуют о наличии в исследуемом образце нескольких различных типов окружения железа, отличающихся друг от друга типом симметрии.

 

Рис. 1. Мессбауэровские спектры материала покрытий, сформированных на титане (а) и алюминии (б), в электролитах с различным атомным отношением Fe/Co

 

Для обработки мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на титане, была выбрана ранее описанная модель [8], состоящая из четырех подспектров для описания позиций ионов двухвалентного железа и одного подспектра – для описания позиций ионов трехвалентного железа.

Для обработки мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на алюминии, была выбрана аналогичная модель с небольшими дополнениями: для описания позиций двухвалентного железа достаточно трех спектральных компонент, а для описания позиций трехвалентного железа необходимы две спектральные компоненты. Отличительной особенностью спектров материала покрытий, сформированных на алюминии, является наличие магнитоупорядоченной секстетной спектральной компоненты, относящейся к позициям трехвалентного железа. Параметры обработки приведены в таблице.

 

Параметры обработки мессбауэровских спектров

Образец		δ, мм/с	Δ, мм/с	H, кЭ	Относительная площадь, %	Позиции
Титан	Fe: Co = 1:0	1,19	2,66	–	34,4	Fe(II)
		1,17	2,25	–	29,2
		1,20	1,81	–	22,2
		1,01	1,78	–	12,5
		0,20	0,94	–	4,7	Fe(III)
	Fe: Co = 3:1	1,15	2,73	–	18,5	Fe(II)
		1,13	2,37	–	26,7
		1,19	1,89	–	30,3
		0,99	1,81	–	13,2
		0,42	0,73	–	11,2	Fe(III)
	Fe: Co = 1:1	1,16	2,74	–	22,2	Fe(II)
		1,16	2,31	–	23,8
		1,18	1,88	–	26,9
		0,98	1,83	–	11,0
		0,36	0,87	–	16	Fe(III)
	Fe: Co = 1:3	1,30	2,97	–	1,6	Fe(II)
		1,30	2,50	–	4,6
		1,25	2,17	–	45
		0,91	2,15	–	21,9
		0,35	0,86	–	26,9	Fe(III)
Алюминий	Fe: Co = 1:0	0,02	–	326,3	13,5	Fe(III)
		0,20	0,73	–	8,3
		0,27	1,17	–	3,6
		0,71	1,65	–	18,3	Fe(II)
		0,94	1,78	–	22,1
		1,18	1,85	–	34,2
	Fe: Co = 3:1	0,10	–	337,9	14,3	Fe(III)
		0,26	0,47	–	3
		0,30	0,87	–	7,6
		0,72	1,68	–	25,5	Fe(II)
		1,06	1,73	–	36,5
		1,31	1,88	–	13,1
	Fe: Co = 1:1	0,09	–	333,0	5,5	Fe(III)
		0,22	0,50	–	5,1
		0,26	0,84	–	5,0
		0,66	1,73	–	25,8	Fe(II)
		0,96	1,72	–	28,7
		1,22	1,80	–	29,9
	Fe: Co = 1:3	0,23	0,31	–	6,8	Fe(III)
		0,27	0,76	–	13,5
		0,61	1,75	–	23,3	Fe(II)
		1,02	1,70	–	34,1
		1,07	2,18	–	22,3

Примечание. δ – изомерный сдвиг, Δ – квадрупольное расщепление, H – магнитное поле. Значения δ указаны относительно металлического α-Fe. Ошибка аппроксимации значений δ, Δ оставалась ниже 0,01 мм/с для параметров δ и Δ, для H – 0,1 кЭ, для относительной площади – 0,1%. Прочерк – обозначает отсутствие параметра.

 

При сравнении параметров обработки мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на титане с различным отношением Fe/Co, определено, что вклад высокоспинового состояния трехвалентного железа является минимальным при отсутствии кобальта и максимальным – с преобладанием кобальта (рис. 2). Отличительной особенностью мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на титане и алюминии, служит наличие магнитоупорядоченной спектральной компоненты ионов трехвалентного железа в случае материала покрытий, сформированных на алюминии. При сравнении параметров обработки мессбауэровских спектров материала покрытий, сформированных на алюминии с различным атомным соотношением Fe/Co, определено, что с преобладанием кобальта в покрытии магнитоупорядоченная спектральная компонента трехвалентного железа исчезает.

 

Рис. 2. Зависимость вклада состояний трехвалентного железа в мессбауэровские спектры материала покрытий, сформированных на титане и алюминии, от отношения Fe/Co в электролитах (вклад магнитоупорядоченной спектральной компоненты)

 

Заключение

В данной работе c помощью метода мессбауэровской спектроскопии для материала покрытий, сформированных на титане, было обнаружено уменьшение содержания ионов высокоспинового Fe(II) от 95,3 до 73,1% и увеличение содержания ионов высокоспинового Fe(III) от 4,7 до 26,9% при увеличении атомного содержания кобальта в составе покрытия. Для материала покрытий, сформированных на алюминии, было установлено наличие дополнительной магнитоупорядоченной спектральной компоненты, вклад которой уменьшается с преобладанием атомного содержания кобальта в составе покрытия. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия может успешно применяться для анализа фазовых трансформаций железа в покрытиях сложного состава.

About the authors

Denis V. Balatskiy

Institute of Сhemistry, FEB RAS; Far Eastern Federal University

Author for correspondence.
Email: denis.balatskiy@bk.ru
ORCID iD: 0000-0001-8737-9196

Junior Researcher; Postgraduate Student

Russian Federation, Vladivostok; Vladivostok

Yulia B. Budnikova

Institute of Сhemistry, FEB RAS; Far Eastern Federal University

Email: budnikova.iub@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8716-8986

Junior Researcher; Postgraduate Student

Russian Federation, Vladivostok; Vladivostok

Egor I. Sadovetc

Far Eastern Federal University

Email: sadovetc.ei@dvfu.ru

Student

Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files