Electron paramagnetic resonance on impurity copper ions in sodium trititanate with a hierarchical two-level architecture

Full Text

Введение

Для решения проблем экологии и поддержания экономического роста современного общества актуален поиск новых эффективных материалов и технологий для хранения энергии. На сегодняшний день одним из основных способов хранения энергии является электрохимический. Во многих работах было продемонстрировано [1–5], что в этом направлении перспективно использование материалов с иерархической структурной организацией благодаря их уникальным физическим и химическим свойствам.

Некоторые координационные соединения четырехвалентного титана, электрохимическую активность в которых обеспечивает редокс-пара Ti⁴⁺/Ti³⁺, потенциально пригодны для использования в качестве отрицательных электродов натрий-ионных аккумуляторов [4–8]. К этим соединениям относятся и различные модификации трититаната натрия (химическая формула: Na₂Ti₃O₇), в том числе имеющие иерархическую двухуровневую (микро/нано) архитектуру, составленную из тонкостенных нанотрубок [4, 5]. Недостаток Na₂Ti₃O₇ – большая ширина запрещенной зоны, которая, согласно литературным данным [9–16], находится в интервале от 3,37 до 3,85 эВ. Следствием этого является низкая электронная проводимость трититаната натрия, что препятствует непосредственному его применению в качестве электродного материала. Существуют разные способы влияния на ширину запрещенной зоны полупроводника, приводящие к изменению связанных с ней электрофизических характеристик образца. Одним из них является так называемое легирование – преднамеренное введение в полупроводник примесей [17–21]. Основной причиной изменения ширины запрещенной зоны полупроводника при легировании является изменение при этом характеристик его кристаллической решетки, которые в некоторых случаях приводят к появлению примесной зоны, перекрывающейся с валентной зоной или с зоной проводимости.

Разработке реалистичных моделей влияния конкретного примесного иона на ширину запрещенной зоны и электрофизические характеристики полупроводника, очевидно, должны предшествовать работы по определению его валентных и спиновых состояний в образце, типов центров данного валентного и/или спинового состояния и характера их распределения в объеме образца, а также механизмов зарядовой компенсации при алиовалентных замещениях. Настоящая работа посвящена исследованию методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) образцов трититаната натрия, легированных ионами меди, с акцентом на получение знаний по всем вышеперечисленным аспектам строения легированных материалов.

Объекты и методы исследований

Нелегированные порошки трититаната натрия были синтезированы методом однореакторной гидротермальной синтетической процедуры. Синтез порошков трититаната натрия, легированных различным количеством меди, был выполнен этим же способом. В начале указанного синтеза TiCl₄ (1 мл) и Cu(NO₃)₂∙3H₂O (35, 45, 60, 65, 100 и 130 мг) смешивали в среде 10 M раствора NaOH (75 мл) в присутствии 36% H₂O₂. Полученные смеси помещали в реактор-автоклав объемом 100 мл и выдерживали при температуре 180^оС в течение 18 ч. Затем реакционную смесь отфильтровывали с помощью бумажного фильтра. Осадок промывали 8–10 раз по 50 мл деионизированной водой (~17,4 MОм∙см) до нейтральной реакции и сушили на воздухе при 120 °C в течение 2 ч. Финальную термообработку продукта проводили при 500 °C на протяжении 2 ч. Далее в тексте продукты синтеза, с учетом концентрации допирующего прекурсора х, обозначены как NTO-Cu-x, где х = 35, 45, 60, 65, 100 и 130 мг.

Согласно данным рентгеновского фазового анализа, в образцах трититаната натрия, синтезированных методом гидротермальной технологии, доминирует кристаллическая фаза трититаната натрия, относящаяся к моноклинной пространственной группе P2₁/m с параметрами элементарной ячейки: a = 9,3987 Å, b = 3,7566 Å, c = 11,0272 Å, β = 101,6°. На микроскопических изображениях частицы образцов выглядят как «микроцветки», составленные из наночастиц трубчатой и листообразной формы. Внешний диаметр большинства нанотрубок равен 30–40 нм, толщина стенок составляет 2–3 нм, длина достигает нескольких сотен нанометров. Толщина нанолистов составляет несколько нанометров.

Производные поглощения энергии микроволнового поля по магнитному полю (спектры ЭПР) порошков трититаната натрия, легированных различным количеством ионов меди, были записаны на приборе JES-X330 (фирма JEOL, Япония) в X-диапазоне рабочей частоты. Мощность микроволнового поля при записи спектров была 1,00 мВт, магнитное поле (B) разворачивалось в диапазонах 0–500 мТл и модулировалось с частотой 100 кГц. Температурно-зависящие измерения проводили в непрерывном потоке газообразного азота, используя стандартный блок переменной температуры ES-13060 DVT5 (фирма JEOL, Япония).

Компьютерный анализ спектров выполнили с помощью программного пакета EasySpin, написанного на языке MATLAB.

Экспериментальные результаты

На рис. 1, d1 представлены первые производные поглощения энергии микроволнового поля по постоянному магнитному полю порошков Na₂Ti₃O₇, легированных различным количеством меди и кальцинированных при 500^oC. На рис. 2, d1 показано влияние температуры на спектр ЭПР образца с наименьшим содержанием меди (х = 35 мг). Все представленные на этих рисунках спектры содержат интенсивную широкую асимметричную резонансную полосу. Волнистость контура этой полосы, наиболее выраженная в спектрах образцов с малым содержанием примеси (рис. 2, d1), указывает на наличие у нее структуры. Для разрешения перекрывающихся резонансов были записаны вторые производные поглощения микроволнового поля. Их контуры (рис. 1, d2 и рис 2, d2) подтверждают предположение о многокомпонентности спектров ЭПР исследуемых образцов. Независимо от содержания примеси в образце и температуры, при которой проводились измерения, характерные особенности производных поглощения микроволнового поля имеют место при одних и тех же значениях внешнего постоянного магнитного поля (рис. 1 и 2).

 

Рис. 1. Контуры первой (d1) и второй (d2) производной поглощения энергии микроволнового поля по внешнему магнитному полю порошками NTO-Cu-x (х = 35, 45, 60, 65, 100 и 130) при −160^оС

 

Рис. 2. Контуры первой (d1) и второй (d2) производной поглощения микроволнового поля по внешнему магнитному полю порошком NTO-Cu-35 при разных температурах

 

В изученных образцах при всех температурах исследований качественные виды контуров производных поглощения микроволнового поля характерны для соответствующих контуров порошков трехмерно-разупорядоченных кристаллических частиц, содержащих ионы с электронным спином S = 1/2 и ядерным спином I = 3/2 в кристаллическом поле с доминирующим осевым искажением [22, 23]. Это позволяет интерпретировать их как контуры спектров ЭПР примесных ионов Cu²⁺ (3d⁹, S = 1/2, I = 3/2), находящихся в соответствующем кристаллическом поле. Бòльшую размытость и худшее разрешение экстремумов контуров производных поглощения в образцах с бòльшим содержанием примеси, а в данном образце при более высоких температурах, особенно заметные в контурах вторых производных поглощения (рис. 1, d2 и 2, d2), можно объяснить увеличением ширин резонансов на частицах порошка, соответственно вследствие усиления спин-спиновых взаимодействий между примесными ионами и увеличения скорости спин-решеточной релаксации.

Квартет малоинтенсивных экстремумов контуров производных поглощения микроволнового поля на их низкополевом крыле, называемый в профильной литературе «параллельным» спектром (рис. 1 и 2), формируют резонансы на частицах порошка, у которых оси аксиальной (или квазиаксиальной) симметрии кристаллического поля на ионах Cu²⁺ параллельны внешнему магнитному полю либо незначительно от него отклонены [22, 23]. Разреженность квартетной структуры этого спектра (рис. 1, d2 и 2, d2) свидетельствует о его принадлежности к множеству хорошо диспергированных ионов Cu²⁺. Увеличение вместе с магнитным полем ширин компонент «параллельного» спектра при одновременном уменьшении их интенсивностей (рис. 1 и 2) наводит на мысль о наличии некоего дополнительного фактора, участвующего в его формировании, иными словами, он не является результатом только суммирования одинаковых резонансов на одинаково ориентированных относительно внешнего магнитного поля частицах порошка. Отметим, что выявленная особенность «параллельного» спектра иона Cu²⁺ в титанате натрия наблюдалась ранее в соответствующих спектрах порошков и некоторых других оксидов, легированных медью (например, в «параллельных» спектрах Cu²⁺ в порошках ZrO₂ [24], SiO₂ [25] и TiO₂ [26]), но ее происхождение не было объяснено.

Интенсивную многокомпонентную структуру в высокополевой части контуров вторых производных поглощения микроволнового поля, называемую в профильной научной литературе «перпендикулярным» спектром (рис. 1 и 2), формируют резонансы на частицах порошка, у которых аксиальная (или квазиаксиальная) ось кристаллического поля на ионах Cu²⁺ находится в плоскости или вблизи плоскости, перпендикулярной к внешнему магнитному полю [22, 23, 27]. При такой взаимной ориентации магнитного поля и аксиальной (или квазиаксиальной) оси кристаллического поля энергия взаимодействия электронного и ядерного спинов Cu²⁺ и энергия взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра Cu²⁺ с градиентом напряженности электрического поля в области ядра (так называемого квадрупольного взаимодействия) имеют сопоставимые значения [22, 27]. Квадрупольное взаимодействие существенно влияет на структуру спиновых уровней энергии Cu²⁺ в тех частицах порошка, которые формируют «перпендикулярный» спектр. По этой причине путем только качественного анализа этого спектра невозможно установить наличие или отсутствие у кристаллического поля на ионах Cu²⁺ слабой неосевой (ромбической) составляющей.

Анализ экспериментальных результатов

С учетом изложенных в предыдущем разделе результатов качественного анализа спектров ЭПР порошков трититаната натрия, легированных различным количеством меди, их количественный анализ был выполнен в допущении, что спектр ЭПР отдельной частицы порошка описывается стандартным спиновым гамильтонианом вида:

$\widehat{H}={\sum }_{i=x,y,z}\left(\beta \cdot g_i{B}_i{\widehat{S}}_i+A_i{\widehat{S}}_i{\widehat{I}}_i+P_i{{\widehat{I}}_i}^2\right),$ (1)

где β – магнетон Бора, g_i (i = x, y, z) – главные (диагональные) компоненты тензора спектроскопического расщепления, B_i (i = x, y, z), Ŝ_i (i = x, y, z) и Î_i (i = x, y, z) – проекции вектора напряженности магнитного поля, векторных операторов спинового момента импульса электрона и ядра на оси координат соответственно, A_i (i = x, y, z) и P_i (i = x, y, z) – константы, характеризующие соответственно взаимодействие электронного и ядерного спинов и электрического квадрупольного момента ядра Cu²⁺ с градиентом напряженности электрического поля в области ядра при ориентации внешнего магнитного поля вдоль i-ой оси координат. Поскольку P_x + P_y + P_z = 0, то последний член в выражении (1) можно привести к виду:

$\begin{array}{c}{\sum }_{i=x,y,z}{P}_i{\widehat{I}}_i^2=\\ =P_{\parallel }\left[\left\{{\widehat{I}}_z^2-\frac{1}{3}I\left(I+1\right)\right\}+\frac{1}{3}\eta \left({\widehat{I}}_x^2-{\widehat{I}}_y^2\right)\right]\end{array}$,

где $P_{\parallel }=\frac{3}{2}{P}_z$ и $\eta =\frac{P_x-P_y}{P_z}$ (параметр асимметрии, описывающий отклонение градиента электрического поля от аксиальной симметрии относительно оси z). Отметим также, что $P_{\parallel }=\frac{3\left(eQ\right)\cdot \left(eq\right)}{4I\left(2I-1\right)}$, где e – заряд электрона, I – спин ядра, eQ – электрический квадрупольный момент ядра (величина, характеризующая отклонение распределения электрического заряда в атомном ядре от сферически симметричного, для 63-го и 65-го изотопов меди Q равен соответственно −0,211 ∙ 10^–24 и −0,195 ∙ 10^–24 см² [27]), eq – градиент электрического поля в области ядра. Поскольку в изученных образцах спектры ЭПР изотопов ⁶³Cu²⁺ и ⁶⁵Cu²⁺ не разрешаются, то найденные из экспериментов значения A_i (i = x, y, z) и P_|| следует понимать как: A_i = ⁶³k ∙⁶³A_i + + ⁶⁵k ∙⁶⁵A_i (i = x, y, z) и P_|| = ⁶³k ∙ ⁶³P_|| + ⁶⁵k ∙ ⁶⁵P_||, гдеⁿA_i и ⁿP_|| (n = 63, 65) – значения соответствующих параметров n-го изотопа меди, а коэффициенты ⁶³k = 0,6917 и ⁶⁵k = 0,3083 отражают их процентное содержание в природе [27].

Расчет теоретических контуров производных поглощения микроволнового поля порошками трехмерно-разупорядоченных кристаллических частиц трититаната натрия, содержащих примесные ионы Cu²⁺, проводили путем усреднения теоретического спектра отдельной частицы по всем возможным ее ориентациям в пространстве. При этом форма отдельной компоненты сверхтонкой структуры (СТС) спектра предполагалась фойгтовской, т. е. считали, что она представляет собой свертку лоренцевой (L) и гауссовой (G) форм линий с различными межпиковыми ширинами ΔB_L и ΔB_G соответственно. Дополнительно полагали, что гауссова составляющая ширины линии имеет ориентационную зависимость.

На первом (пробном) этапе вычислений, нацеленном на объяснение полевой зависимости ширин и интенсивностей компонент «параллельного» спектра, расчеты контуров были выполнены в допущении, что частицы порошка содержат два типа центров Cu²⁺ с близкими значениями g_z и A_z. Из рис. 3, где представлены результаты таких расчетов для образца с наименьшим содержанием меди, видно, что теоретический спектр, представляющий собой сумму спектров двух типов центров меди со значениями параметров спинового гамильтониана (1) из табл. 1, качественно приемлемо описывает «краевые» спектры, в том числе полевую зависимость параметров компонент «параллельного» спектра, но плохо аппроксимирует экспериментальные данные между ними (рис. 3, d2). Поскольку в спектре исходного (нелегированного) образца при значениях магнитного поля между «краевыми» спектрами легированного медью образца нет резонансного поглощения, то указанное расхождение следует рассматривать как свидетельство присутствия в частицах порошка центров Cu²⁺, резонансы на которых не были учтены в пробных расчетах. Действительно, учет при компьютерном моделировании экспериментального спектра резонансного поглощения на центрах Cu²⁺, значение g-фактора которого находится между значениями соответствующего параметра «параллельного» и «перпендикулярного» спектров (табл. 2), позволяет существенно улучшить аппроксимацию (рис. 4).

 

Таблица 1. Параметры спинового гамильтониана 1, ширины лоренцевой и гауссовой составляющих фойгтовских контуров резонансов и доли вкладов разных типов центров Cu²⁺ в интегральную интенсивность теоретического спектра, представленного на рис. 3

Тип центра	gi	Ai, мТл	P||/h, МГц (η)	eq ⋅ 1021, В/м2	ΔBL, мТл	ΔBGi, мТл	Доля вклада, %
I	gx = 2,089 gy = 2,071 gz = 2,419	Ax = 4,41 Ay = 3,40 Az = 9,37	53,7 (0,08)	43,1	0,67	ΔBGx = 3,79 ΔBGy = 2,51 ΔBGz = 3,96	15,3
II	gx = 2,148 gy = 2,054 gz = 2,398	Ax = 4,05 Ay = 1,68 Az = 9,90	33,9 (0,28)	27,3	2,07	ΔBGx = 6,96 ΔBGy = 3,37 ΔBGz = 7,06	84,7

 

Рис. 3. Экспериментальный и теоретический контуры первой (d1) и второй (d2) производной поглощения микроволнового поля по внешнему магнитному полю порошком NTO-Cu-35 при −160^оС. Контуры спектров центров Cu²⁺ типа I и II были рассчитаны с помощью спинового гамильтониана 1 с соответствующими параметрами из табл. 1

 

Таблица 2. Параметры спинового гамильтониана 1, ширины лоренцевой и гауссовой составляющих фойгтовских контуров резонансов и доли вкладов разных типов центров Cu²⁺ в интегральную интенсивность теоретического спектра, представленного на рис. 4

Тип центра	gi	Ai, мТл	P||/h, МГц (η)	eq ⋅ 1021, В/м2	ΔBL, мТл	ΔBGi, мТл	Доля вклада, %
I	gx = 2,087 gy = 2,070 gz = 2,419	Ax = 3,95 Ay = 3,59 Az = 9,36	45.5 (0,21)	36,54	0,48	ΔBGx = 3,08 ΔBGy = 2,30 ΔBGz = 3,54	6,5
II	gx = 2,091 gy = 2,057 gz = 2,393	Ax = 3,29 Ay = 1,59 Az = 10,35	41,9 (0,32)	33,6	2,41	ΔBGx = 5,52 ΔBGy = 3,48 ΔBGz = 5,45	30,3
III	gx = 2,143 gy = 2,143 gz = 2,261	Ax = 2,32 Ay = 2,32 Az = 9,04	0	0	11,75	ΔBGx = 2,58 ΔBGy = 2,58 ΔBGz = 2,94	63,2

 

Рис. 4. Экспериментальный и теоретический контуры первой (d1) и второй (d2) производной поглощения микроволнового поля по внешнему магнитному полю порошком NTO-Cu-35 при −160^оС. Контуры спектров центров Cu²⁺ типа I, II и III были рассчитаны с помощью спинового гамильтониана 1 с соответствующими параметрами из табл. 2

 

Обсуждение

Компьютерный анализ спектров ЭПР порошков трититаната натрия, легированных различным количеством ионов меди (рис. 3 и 4), свидетельствует о присутствии в частицах порошка трех типов парамагнитных центров Cu²⁺ (табл. 2). У центров меди типа I и II значения главных компонент g-фактора (табл. 2) и соотношения между ними характерны для ионов Cu²⁺ в октаэдрическом кислородном окружении с доминирующим осевым и малым ромбическим искажениями [24, 26, 28]. Следовательно, они находятся в позициях замещения матричных ионов Ti⁴⁺. Из табл. 2 видно, что компоненты g-факторов этих центров удовлетворяют неравенствам g_z > g_x (g_y) > g_e (g_e = 2,0023 – фактор спектроскопического расщепления свободного электрона) и (g_x – g_y)<(g_z – g_x) < 1. Согласно литературным данным [29–31], выполнение этих неравенств свидетельствует о нахождении ионов Cu²⁺ в кристаллическом поле аксиально-вытянутого октаэдра. В таком поле неспаренная дырка иона меди находится преимущественно на атомной орбитали $d_{x^2-y^2}$ [31, 32]. Небольшое отличие искажений октаэдрического кислородного окружения центров меди типов I и II можно объяснить тем, что они находятся в различных областях частицы. Логично предположить, что центры меди типа I, которым отвечает спектр ЭПР с меньшей интегральной интенсивностью (табл. 2), распределены в объеме частицы, а центры меди типа II, которым отвечает спектр ЭПР примерно в пять раз бòльшей интегральной интенсивности (табл. 2), сконцентрированы у ее поверхности.

Дисбаланс заряда, возникающий в Na₂Ti₃O₇ при замещении матричных ионов Ti⁴⁺ примесными ионами Cu²⁺, может компенсироваться за счет: 1) увеличения числа вакансий кислорода, 2) замещения ионами Cu²⁺ некоторых ионов Na⁺ и 3) внедрения ионов Cu²⁺ в межузельные (нерешеточные) позиции. В спектрах ЭПР всех изученных образцов (рис. 1 и 2) отсутствует узкий резонанс с g ~ 2,003, характерный для электронов, захваченных кислородными вакансиями [33–35]. Этот факт свидетельствует не в пользу достижения зарядовой компенсации в образце за счет увеличения концентрации кислородных вакансий. С другой стороны, слоистое строение Na₂Ti₃O₇ [36, 37] благоприятствует внедрению ионов Cu²⁺ в межслоевые пространства [11, 38]. Причем внедренные ионы могут находиться там как в позициях замещения решеточных ионов Na⁺ [11, 39], так и между ними, т. е. занимать межузельные (нерешеточные) позиции [39]. Очевидно, что в первом случае зарядовая компенсация будет достигнута тогда, когда число ионов Cu²⁺ в межслоевых пространствах станет в два раза больше числа этих ионов в позициях замещения ионов Ti⁴⁺. Во втором случае для достижения зарядовой компенсации достаточно, чтобы числа ионов Cu²⁺ в межслоевых пространствах и в позициях замещения ионов Ti⁴⁺ были равны. В изученных нами образцах интегральная интенсивность спектра ЭПР центров Cu²⁺ третьего типа в ~1,7 раза больше суммы интегральных интенсивностей спектров ЭПР двух других типов центров Cu²⁺ (табл. 2). Из этого следует, что в межслоевых пространствах титаната натрия ~90% примесных ионов Cu²⁺ находятся в позициях замещения решеточных ионов Na⁺, а остальные ~10% этих ионов занимают межузельные позиции (находятся между ионами Na⁺).

Ширины индивидуальных резонансов на различных типах центров Cu²⁺ существенно отличаются друг от друга (табл. 2). Это является признаком слабого взаимодействия спинов разных типов центров меди. Очевидно, такое возможно, если они сконцентрированы в разных областях частицы порошка, т. е. пространственно разнесены.

Спин-спиновые взаимодействия обратно пропорциональны кубу расстояния между парамагнитными ионами [22, 27]. Поэтому в случае, когда их вклады в ширину спинового резонанса являются доминирующими, при сравнении ширины резонансов на магнитно-неэквивалентных центрах меди можно сделать качественные заключения о характере различия средних расстояний между парамагнитными ионами в сосредоточениях разных типов центров меди. В изученных нами образцах ширины резонансов увеличиваются с I-го к III-му типу центров меди (табл. 2). Это означает, что средние расстояния между парамагнитными ионами в группах рассматриваемых центров меди увеличиваются в обратном порядке. Очевидной причиной этого является отличие концентраций центров меди разного типа в областях их преимущественного сосредоточения. Отметим, что увеличение интегральных интенсивностей спектров ЭПР с I-го к III-му типу центров меди (табл. 2) хорошо согласуется с таким объяснением.

Анализ данных ЭПР примесных ионов Cu²⁺ в трититанате натрия методами теории молекулярных орбиталей

В этом разделе, используя представления и методы теории молекулярных орбиталей – линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО), оценим степень делокализации дырки с основной атомной орбитали иона Cu²⁺, находящегося в позиции замещения Ti⁴⁺, на σ-орбитали ближайших экваториальных ионов кислорода. Согласно рентгеноструктурным данным [36, 37], кристаллы Na₂Ti₃O₇ относятся к моноклинной пространственной группе симметрии P2₁/m, а симметрия кристаллического поля, воздействующего на ионы Ti⁴⁺, ниже ромбической. Надо полагать, симметрия октаэдрического кислородного окружения примесных ионов Cu²⁺, находящихся в позициях замещения Ti⁴⁺, также ниже ромбической. Тем не менее, с учетом небольших отклонений углов O–Ti–O от 90^o [36, 37], в дальнейшем мы будем считать, что примесные ионы Cu²⁺ находятся в кристаллическом поле более высокой ромбической симметрии D_2h. Такой выбор симметрии кристаллического поля позволяет учитывать основные эффекты низкой симметрии: вклад d_z²-орбитали в основное состояние $d_{x^2-y^2}$, а также смешивание 3d- и 4s-орбиталей.

В поле симметрии D_2h у иона с 3d⁹-электронной конфигурацией нижний орбитальный дублет ²E_g кубического случая расщепляется на синглеты ²A’_1g и ²A_1g, причем последний из них имеет меньшую энергию (рис. 5) [22, 27]. Одновременно верхний орбитальный триплет ²T_2g кубического случая расщепляется на синглеты ²B_1g, ²B_2g и ²B_3g (рис. 5) [22, 27]. Учитывая это, антисвязывающие молекулярные орбитали иона Cu²⁺ в октаэдрическом кристаллическом поле симметрии D_2h можно записать в виде [40, 41]:

$\Psi \left({}^2{A}_{1g}\right)=\alpha \left(a{d}_{x^2-y^2}+b{d}_{z^2}+c_{s}s\right)-{\alpha }^{\text{'}}{L}_1$,

$\Psi \left({}^2{A^{\text{'}}}_{1g}\right)={\alpha }_1\left(a{d}_{z^2}+b{d}_{x^2-y^2}+{c^{\text{'}}}_{s}s\right)-{{\alpha }^{\text{'}}}_1{L}_2$,

$\Psi \left({}^2{B}_{1g}\right)={\beta }_1{d}_{xy}-{{\beta }^{\text{'}}}_1{L}_3$,

$\Psi \left({}^2{B}_{2g}\right)={\beta }_2{d}_{xy}-{{\beta }^{\text{'}}}_2{L}_4$,

$\Psi \left({}^2{B}_{3g}\right)={\beta }_3{d}_{yz}-{{\beta }^{\text{'}}}_3{L}_5$,

где Ψ(²А_1g) – основная молекулярная орбиталь системы, L_i (i = 1–5) – линейные комбинации σ-орбиталей лигандов, участвующих в образовании связи с орбиталями центрального иона меди. Для коэффициентов a, b и c_s основного состояния выполняется условие нормировки a² + b² + c_s² = 1, а для параметров α и α’ этого же состояния справедливо выражение α² + α’²–2αα’J = 1, где J – интеграл перекрытия орбитали $d_{x^2-y^2}$ с σ-орбиталями четырех ближайших экваториальных ионов кислорода. Основываясь на типичном расстоянии медь–кислород, равном 1,9 Å, Д. Кивельсон и Р. Нейман [42] нашли, что J = 0,076. Аналогичные соотношения существуют между коэффициентами и других антисвязывающих молекулярных орбиталей иона Cu²⁺, но значения входящих в них интегралов перекрытия с σ-орбиталями ионов кислорода столь малы, что ими обычно пренебрегают. Отметим, что квадраты коэффициентов при волновых функциях имеют смысл вероятности нахождения квантовой системы в состоянии, описываемом этой волновой функцией.

 

Рис. 5. Орбитальные уровни энергии и состояния иона с конфигурацией d⁹ в кристаллическом поле октаэдрической симметрии (O_h), а также при наличии тетрагонального (D_4h) и ромбического (D_2h) искажений этой симметрии

 

Расчеты, выполненные во втором порядке теории возмущений, показывают, что в основном состоянии Ψ(²А_1g) значения главных (диагональных) компонент g и A тензоров определяются следующими выражениями [40, 41]:

$\Delta g_x=-2{\alpha }^2{\beta }_1^2{\left(a+\sqrt{b}\right)}^2\frac{\lambda }{E_{yz}}$, $\Delta g_{у}=-2{\alpha }^2{\beta }_1^2{\left(a+\sqrt{b}\right)}^2\frac{\lambda }{E_{xz}}$, $\Delta g_z=-8{\alpha }^2{\beta }_3^2{a}^2\frac{\lambda }{E_{xy}}$; (2)

$A_x={\alpha }^2{c}_s^2{A}_{4s}+K\left[\begin{array}{c}{\alpha }^2\kappa +\Delta g_x+\frac{2}{7}{\alpha }^2\times \\ \times \left(a^2+b^2-2\sqrt{3}ab\right)-\\ -\frac{\sqrt{3}}{14}\frac{b}{a}\Delta g_z-\frac{1}{14}\frac{3a+\sqrt{3}b}{a-\sqrt{3}b}\Delta g_y\end{array}\right]$,

$A_y={\alpha }^2{c}_s^2{A}_{4s}+K\left[\begin{array}{c}{\alpha }^2\kappa +\Delta g_y+\frac{2}{7}{\alpha }^2\times \\ \times \left(a^2-b^2+2\sqrt{3}ab\right)-\\ -\frac{\sqrt{3}}{14}\frac{b}{a}\Delta g_z-\frac{1}{14}\frac{3a-\sqrt{3}b}{a+\sqrt{3}b}\Delta g_x\end{array}\right]$,

$\begin{array}{c}\\ A_z={\alpha }^2{c}_s^2{A}_{4s}+K\times \left[\begin{array}{c}{\alpha }^2\kappa +\Delta g_z+\frac{4}{7}{\alpha }^2\left(a^2-b^2\right)-\\ -\frac{1}{14}\frac{3a+\sqrt{3}b}{a-\sqrt{3}b}\Delta g_y-\frac{1}{14}\frac{3a-\sqrt{3}b}{a+\sqrt{3}b}\Delta g_x\end{array}\right]\end{array}$, (3)

где Δg_i = g_i – 2,0023 (i = x, y, z), λ = –828 см^-1 [43, 44] – константа спин-орбитальной связи для свободного иона Cu²⁺, E_xy, E_xz и E_yz – соответственно энергии орбиталей d_xy, d_xz и d_yz относительно энергии основной орбитали $d_{x^2-y^2}$ (определяются из оптических измерений), ρ = 0,036 см⁻¹ [43, 44] представляет собой среднюю протяженность орбитали $d_{x^2-y^2}$, κ – контактный член Ферми для свободного иона Cu²⁺, равный 0,43 [44]. Первый член в выражениях для A_i (i = x, y и z) представляет собой изотропный вклад 4s-орбитали в сверхтонкое расщепление. Он небольшой (c_s << 1 [40, 41]), поэтому в дальнейшем при анализе данных мы не будем его учитывать.

Схема нахождения значений неизвестных коэффициентов в выражениях (2) и (3) была следующей. На первом этапе вычислений находили совместные решения уравнений (3) с учетом условия нормировки a² + b² = 1. В результате были найдены три набора значений коэффициентов a, b, α и k, удовлетворяющих всем этим уравнениям. Истинный из них определялся по результатам анализа решений уравнений (2) с использованием значений компонент a, b, α каждого набора. При этом энергии орбиталей E_xy, E_yzи E_xz, входящие в эти уравнения, были взяты равными соответственно 11 000, 11 700 и 13 100 см^-1 из статьи Т. Асвани и др. [45], посвященной изучению оптического и ЭПР спектров ионов Cu²⁺ в аксиально-вытянутом кислородном октаэдре симметрии D_2h. Критерием истинности тестируемого набора значений коэффициентов было требование, чтобы все определенные с его помощью значения |β₁|, |β₂| и |β₃| были меньше единицы. Найденные описанным выше способом значения коэффициентов в выражениях (2) и (3) представлены в табл. 3. С их помощью волновую функцию основного состояния центров Cu²⁺ типов I и II можно записать соответственно в виде:

${\Psi }_I\left({}^2{A}_{1g}\right)=0.923d_{x^2-y^2}+0.007d_{z^2}-0.462L_1$ и ${\Psi }_{II}\left({}^2{A}_{1g}\right)=0.902d_{x^2-y^2}+0.002d_{z^2}-0.506L_1$.

 

Таблица 3. Значения коэффициентов в выражениях 2 и 3

Тип центра	a2	b2	κ	α2	α’2	β12	β22	β32
I	0,999950	5 ⋅ 10–5	0,241	0,852	0,213	0,811	0,767	0,574
II	0,999996	4 ⋅ 10–6	0,277	0,813	0,256	0,797	0,867	0,472

 

Из вида этих волновых функций следует, что для центров меди типов I и II, находящихся в позициях замещения ионов Ti⁴⁺, делокализация дырки (спиновой плотности) c основной атомной орбитали $d_{x^2-y^2}$ на четыре σ-орбитали экваториальных ионов кислорода составляет ≈21 и ≈26% соответственно, а примесь в основную орбиталь ближайшей к нему возбужденной $d_{z^2}$ - орбитали является пренебрежимо малой. Последний результат свидетельствует о фактическом отсутствии взаимодействия между электронными и ядерными колебательными движениями (так называемой вибронной связи [46]) в кластерах CuO₆, так как орбитали $d_{x^2-y^2}$ и $d_{z^2}$ никаким другим образом не смешиваются [47]. Надо полагать, само подавление вибронных взаимодействий в примесных кластерах CuO₆ связано с отличием их конфигурации от идеальной октаэдрической. Отметим также, что отсутствие вибронных связей в кластерах CuO₆ объясняет и наблюдаемое в экспериментах слабое влияние температуры на параметры спектров ЭПР примесных ионов Cu²⁺ (рис. 2).

Согласно теории точечных групп симметрии [48], в кристаллическом поле искаженного октаэдрического кластера CuО₆, симметрия которого ниже D_2h, в волновую функцию основного состояния иона Cu²⁺ могут вносить вклад, наряду с орбиталями $d_{x^2-y^2}$ и $d_{z^2}$ также орбитали $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$. Следовательно, в соответствии с условием нормировки, в таком кристаллическом поле вероятность нахождения дырки на орбитали $d_{x^2-y^2}$ будет меньше, чем в поле симметрии D_2h. Поэтому найденные выше делокалзации дырки с орбитали $d_{x^2-y^2}$ на четыре σ-орбитали экваториальных ионов кислорода в комплексах симметрии D_2h следует рассматривать как верхний предел возможных значений этой величины. Помимо этого, с учетом бо̀льших значений энергий орбиталей $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ и относительно энергии основной орбитали $d_{x^2-y^2}$ (> 10⁴ см^-1 [45]), а также ориентаций этих орбиталей относительно σ-орбиталей лигандов [48], можно ожидать, что учет их вкладов в основное состояние не приведет к существенным изменениям найденных значений делокализации дырки на экваториальные атомы кислорода.

У иона Cu²⁺ в кристаллическом поле аксиально вытянутого кислородного октаэдра знак параметра СТС A_z отрицательный [49, 50]. При этом знаки параметров СТС A_x и A_y, в зависимости от соединения, могут быть как отрицательными, так и положительными. В Na₂Ti₃O₇ у решеточных ионов Cu²⁺ знак A_z отрицательный, а параметры A_x и A_y положительные, так как только при таком выборе их знаков система уравнений (3) имеет решение.

Заключение

Таким образом, из данных ЭПР-исследований трититаната натрия, легированного медью, следует, что примесные ионы меди находятся в образце в трех магнитно-неэквивалентных состояниях. Два из них представляют собой ионы Cu²⁺ в позициях замещения матричного иона Ti⁴⁺ в кристаллическом поле тетрагонально вытянутого кислородного октаэдра, которое стабилизирует неспаренную дырку преимущественно на атомной орбитали $d_{x^2-y^2}$. Некоторое отличие искажений кислородного окружения этих типов центров Cu²⁺ можно объяснить тем, что они находятся в разных областях частицы. Например, центры меньшей и большей численности могут быть распределены в ее объеме и сконцентрированы в областях преимущественно вблизи поверхности частицы, соответственно. Существенное отличие ширин резонансов магнитно-неэквивалентных центров Cu²⁺ также говорит в пользу их преимущественной локализации в разных областях частицы.

Анализ методами теории молекулярных орбиталей параметров спектров ЭПР центров Cu²⁺, находящихся в позициях замещения ионов Ti⁴⁺, показывает, что делокализация дырки (спиновой плотности) с орбитали $d_{x^2-y^2}$ на четыре σ-орбитали экваториальных ионов кислорода составляет ≈21 и ≈26% соответственно для центров меди типов I и II. При этом примесь возбужденной $d_{z^2}$ - орбитали к основному состоянию дырки является пренебрежимо малой, что свидетельствует об отсутствии вибронной связи между ними.

Отсутствие в спектрах ЭПР легированных медью образцов трититаната натрия резонансного поглощения на электронах, захваченных кислородными вакансиями, свидетельствует о том, что дисбаланс заряда, возникающий в результате замещения матричного иона Ti⁴⁺ примесным ионом Cu²⁺, компенсируется не путем образования новых кислородных вакансий. Сравнительный анализ значений параметров спектров ЭПР всех трех типов примесных центров Cu²⁺ показывает, что зарядовую нейтральность образца обеспечивают центры меди III-го типа, расположенные в межслоевых пространствах образца. Основная часть этих ионов (~90%) находится в позициях замещения решеточных ионов Na⁺. Существенно меньшая их часть (~10%) расположена в межузлиях.

About the authors

Denis A. Saritsky

Institute of Chemistry FEB RAS

Email: denissaricki@mail.ru
ORCID iD: 0009-0006-2195-1042

Junior Researcher

Russian Federation, Vladivostok

Albert M. Ziatdinov

Institute of Chemistry FEB RAS

Author for correspondence.
Email: ziatdinov@ich.dvo.ru
ORCID iD: 0000-0001-7917-9207

Doctor of Sciences in Physics and Mathematics, Chief Researcher, Head of the Laboratory

Russian Federation, Vladivostok

Veniamin V. Zheleznov

Institute of Chemistry FEB RAS

Email: zhvv53@mail.ru

Doctor of Sciences in Chemistry, Leading Researcher

Russian Federation, Vladivostok

Denis P. Opra

Institute of Chemistry FEB RAS

Email: dp.opra@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-4337-5550

Candidate of Sciences in Chemistry, Senior Researcher, Head of the Laboratory

Russian Federation, Vladivostok

Sergey V. Gnedenkov

Institute of Chemistry FEB RAS

Email: svg21@hotmail.com
ORCID iD: 0000-0003-1576-8680

Corresponding Member of the RAS, Doctor of Sciences in Chemistry, Professor, Director

Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files