Том 65, № 1 (2024)

Экспериментально показано, что синтезированные по реакции трехкомпонентной конденсации дифенилфосфина, соответствующего первичного амина и моногидрата глиоксиловой кислоты N-гетероарилзамещенные α-дифенилфосфиноглицины – N-(пиразин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицин, N-(пиридин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицин и N-(пиримидин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицин – способны в комбинации с Ni(COD)₂, где COD – циклооктадиен-1,5, генерировать активные формы катализаторов селективной гомогенной димеризации и тримеризации этилена с образованием в качестве основных продуктов бутена-1 и гексена-1. Исследуемые никельорганические каталитические системы обеспечивают выход короткоцепных (C₄–C₆) олефинов на уровне 90% с селективностью по линейным α-олефинам 97%. Исследование влияния температуры на протекание гомогенной олигомеризации этилена с использованием полученных соединений позволило установить, что проведение процесса при оптимальной температуре 80–105°C и оптимальном давлении этилена 20–35 атм обеспечивает наибольшую селективность по бутену-1 и гексену-1. В данных условиях селективность по бутенам зафиксирована на уровне 71.4–72.6% (селективность по бутену-1 – 69.3–71.1%), по гексенам – 20.6–21.2% (селективность по гексену-1 – 19.2–19.5%). Оптимальная длительность процесса олигомеризации при температуре 105°C составляет 1.5 ч. Скорость образования бутена-1 при этом равна 168.1 голиг гNi⁻¹ч⁻¹, а скорость образования гексена-1 – 47.3 голиг гNi⁻¹ч⁻¹.

Сконструирована новая каталитическая система восстановительного кросс-электрофильного C(sp²)–C(sp³)-сочетания: иодидные комплексы Ptᴵᴵ в ацетоновом растворе NaI катализируют сочетание метилиодида и винилиодида с образованием пропилена. Параллельно в небольшом количестве выделяется продукт C(sp²)–C(sp²)-сочетания 1,3-бутадиен. Суммарный выход продуктов в расчете на прореагировавший винилиодид близок к количественному. В условиях большого избытка CH₃I расходование C₂H₃I отвечает кинетическому уравнению реакции псевдопервого порядка. Кросс-сочетание осуществляется в последовательности стадий окислительного присоединения CH₃I к иодидным комплексам Ptᴵᴵ – восстановления под действием I^– метильного комплекса Pt^IV до соответствующего производного Ptᴵᴵ – окислительного присоединения к последнему C₂H₃I – восстановительного элиминирования органильных лигандов из метилвинильного комплекса Pt^IV.

Изучены физико-химические и каталитические (гидрирование CO₂) характеристики Mo-содержащих катализаторов. Катализаторы, в состав которых входит 8 и 15 вес. % оксида Mo, приготовлены пропиткой парамолибдатом аммония γ-Al₂O₃ с последующими сушкой и прокалкой при 500°C. Введение оксида Mo уменьшает объем пор носителя и увеличивает их средний размер, что свидетельствует о распределении нанесенного оксида молибдена в порах носителя. По данным рентгенофазового анализа в прокаленном катализаторе практически отсутствует фаза кристаллического MoO₃. Согласно спектрам комбинационного рассеяния, на поверхности катализатора присутствуют кислородсодержащие образования, в которых атомы Mo тетраэдрически и октаэдрически координированы по отношению к атомам кислорода. Нанесенный MoO₃ частично восстанавливается водородом при линейном нагреве начиная с 320°C. Гидрирование CO₂ (газ состава, об. %: 30.7 CO₂, 68 H₂, ост. N₂, навеска 0.5 г) изучено в режиме линейного нагрева до 400°C. Основной является обратная реакция паровой конверсии СО. Вклад реакции метанирования в гидрирование CO₂ невелик. Повышение температуры и давления положительно влияет на конверсию CO₂. При увеличении давления с 1 до 5 МПа содержание СО возрастает примерно в два раза. В гидрировании CO₂ заметную активность, хотя и значительно меньшую по сравнению с Mo-содержащими катализаторами, проявляет и γ-Al₂O₃, предварительно прогретый в токе H₂ до 400°C. С повышением давления активность оксида алюминия, как и Mo-содержащих катализаторов, растет.

В работе с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведено сравнительное исследование характера взаимодействия NO₂ при комнатной температуре и давлении 10⁻⁵ мбар с двумя образцами высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ), на поверхность которых был предварительно нанесен родий путем напыления в вакууме. Перед нанесением металла один из образцов ВОПГ был отожжен в вакууме при 600°C, а другой подвергнут бомбардировке ионами аргона с последующей выдержкой на воздухе при комнатной температуре в течение часа с целью введения в состав поверхности прочно связанных атомов кислорода. После нанесения родия на приготовленные два образца ВОПГ были получены модельные катализаторы, обозначенные как Rh/C и Rh/C(A)-O. Установлено, что взаимодействие NO₂ с Rh/C приводит к окислению графита с разрушением структуры поверхностного слоя. Частицы Rh остаются в металлическом состоянии, но при этом внедряются в приповерхностный слой углеродного носителя. При обработке в NO₂ образца Rh/C(A)-O, напротив, происходит частичное превращение нанесенного родия в RH₂O₃, тогда как графит окисляется в незначительной степени и сохраняет свою исходную структуру. Обсуждается роль поверхностного кислорода в стабилизации графита по отношению к окислению в NO₂.