Influence of Phosphorus Modifier and Nature of the Support on the Properties of Palladium Catalysts in the Chemoselective Hydrogenation of Acetylenic Compounds

Full Text

Сокращения и обозначения: ДМФА – N,N-диметилформамид; Pd(acac)₂ – бис-(ацетилацетонат) палладия; ФA – фенилацетилен; МБА – 2-метилбутан-2-ол; МБЕ – 2-метил-3-бутен-2-ол; МБИ – 2-метил-3-бутин-2-ол; БИД – бутин-2-диол-1,4; БЕД – бутен-2-диол-1,4; S_уд – удельная площадь поверхности; V_общ – общий объем пор; V_{микропор} – объем микропор; d_ср – средний размер пор; п. п. – полоса поглощения; МС ИСП – масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой; ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия; РФА – рентгенофазовый анализ; ГЖХ – газо-жидкостная хроматография; БЭТ – метод Брунауэра–Эммета–Теллера; ОКР – область когерентного рассеяния; TOF – частота оборотов; a – каталитическая активность в расчете на весь палладий; D_ПЭМ – дисперсность, определенная из данных ПЭМ; M_Pd – атомная масса Pd; A_Pd – площадь поверхности атома Pd; ρ – плотность палладия, N_A – число Авогадро, d_ПЭМ – среднеповерхностный диаметр частиц; n_i – число частиц с диаметром d_i.

ВВЕДЕНИЕ

Хемои стереоселективное гидрирование функционализированных алкинов, алкинолов и сопряженных диенов до соответствующих моноенов относится к одной из ключевых каталитических реакций, которую применяют как в крупнотоннажных промышленных процессах (например, в получении мономеров полимеризационной степени чистоты), так и в тонком органическом синтезе (в производстве фармацевтических препаратов, витаминов А, В, Е, К, биологически активных добавок, пестицидов и ароматизаторов) [1, 2]. Однако практически важный процесс полугидрирования алкинов и сопряженных диенов является непростой задачей [3, 4]. Выход целевого продукта (моноена) чаще всего снижается в результате полного гидрирования алкинов или диенов до алкана, олигомеризации исходного субстрата, а также позиционной и цис-транс-изомеризации образующегося моноолефина. Преимущественное использование Pd-катализаторов в данных процессах, несмотря на высокую стоимость палладия, связано с более высокой его селективностью в сравнении с другими металлическими катализаторами. Причина заключается в действии термодинамического фактора – значительном превышении (в ~100 раз) константы адсорбционного равновесия алкинов с Pd над соответствующей константой равновесия алкенов [5]. Для платиновых катализаторов отношение констант адсорбционного равновесия алкина и алкена не более 30–36 [5].

В то же время полностью предотвратить полное насыщение алкина или диена даже под действием палладиевых катализаторов не всегда удается по двум причинам: из-за конкурентной адсорбции алкина и олефина, а также присутствия так называемого “неселективного” водорода. В атмосфере водорода палладий формирует αи β-гидридные фазы, а растворенный в Pd водород способен диффундировать на поверхность и насыщать образующейся моноен до алкана до стадии его десорбции [1]. Полное насыщение алкина или сопряженного диена до алкана можно снизить введением модификаторов, конкурирующих с алкином и олефином за активный центр (чаще всего, оснований Льюиса или СО) [2]. Другим подходом является повышение электронной плотности на Pd, например, в результате сильного взаимодействия металл–носитель, что облегчает десорбцию алкенов в большей степени, чем алкинов [6]. К уменьшению концентрации “неселективного” водорода приводит растворение углерода в палладии [5].

Для подавления олигомеризации алкинов необходимо контролировать размер металлического ансамбля. Это достигается применением в качестве катализаторов хемоселективного гидрирования сплавов или интерметаллидов палладия (Ag, Ni, Co, Ti, Si, Bi и Sn) [2]. Модифицирующее действие второго металла, в частности, Bi и Sn, связано также с эффективным снижением энергии адсорбции двойных и тройных связей и ингибированием процесса образования гидридов. Оно аналогично действию свинца в катализаторе Lindlar’а, однако распределение второго металла (Bi и Sn) не настолько однородно [2, 3]. Одним из современных направлений в области разработки высокоселективных катализаторов гидрирования алкинов является получение моноатомных сплавных систем, в которых активные каталитические центры (например, отдельные атомы Pd₁) изолированы друг от друга атомами металла-модификатора (M = Ag, Au, Zn, In) [4, 7].

К новым альтернативным материалам могут быть отнесены металлические катализаторы, модифицированные р-элементами (S, P) [8]. р-Модификатор одновременно выполняет несколько функций. Он выступает в качестве разделителя атомов металла, благоприятствуя образованию изолированных металлических ансамблей. Кроме того, в зависимости от концентрации р-элемента, он регулирует размер отдельного металлического ансамбля, геометрическое расположение и электронное состояние атомов активного компонента [9]. В настоящее время кристаллические фосфиды и сульфиды металлов рассматривают не только как перспективные катализаторы полугидрирования ненасыщенных соединений [8, 9]. Они представляют собой удобные модели для изучения влияния электронного состояния Pd и размера ансамбля из атомов металла на активность и селективность в гидрировании терминальных и дизамещенных функционализированных алкинов. Однако модифицирование, повышая селективность, приводит к снижению каталитической активности. Поэтому актуальными остаются задачи разработки катализаторов, которые характеризуются оптимальным соотношением активности и селективности [7, 10].

Ранее нами был предложен низкотемпературный метод синтеза Pd–P-частиц, которые обладали высокой активностью в гидрировании представителей различных классов соединений: терминальных и дизамещенных алкинов [11], алкинолов [12, 13], алкилантрахинонов [14, 15]. Коллоидные растворы Pd–P-частиц представляют собой удобную модель для исследования процессов формирования и функционирования каталитически активных центров. Основной проблемой при их использовании в качестве катализаторов является невозможность многократного применения и сложность регенерации. В этом плане более предпочтительны гетерогенные системы. Цель настоящей работы заключалась в установлении возможности получения активных и селективных нанесенных катализаторов гидрирования ацетиленовых производных на основе Pd–P-частиц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Исходные вещества, газы и растворители подвергали дополнительной очистке по различным методикам, применяемым при работе с металлорганическими соединениями. Газы – водород (особой чистоты, марка 5.0) и аргон (содержание не менее 99.999%) – дополнительно очищали от примесей кислорода и воды последовательным пропусканием их через колонки, заполненные никель-хромовым катализатором и цеолитами марки СаА (в случае водорода) или P₂O₅, гранулированной щелочью, молекулярными ситами СаА и порошком меди, нагретым до 200°C (в случае аргона), соответственно.

Растворители (бензол, толуол) очищали по стандартным методикам [16]. Для более глубокой осушки бензол и толуол дополнительно перегоняли над LiAlH₄ на ректификационной колонке и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4 Å.

N,N-Диметилформамид (ДМФА) выдерживали над безводным сульфатом меди до образования раствора зеленого цвета с целью обезвоживания и удаления примесей аминов и дважды подвергали вакуумной разгонке (8 мм рт. ст.) при температуре не выше 42°C.

Бис-(ацетилацетонат) палладия (Pd(acac)₂) получали согласно методике [17] и перекристаллизовывали из ацетона. Фенилацетилен (ФA) выдерживали в течение 2 недель над предварительно прокаленным CaCl₂ и перегоняли в вакууме (40°C/10 мм рт. ст.) [16]. 2-Метил-3-бутин-2-ол (МБИ) (“Sigma–Aldrich”, 98%), бутин-2-диол-1,4 (БИД) (“Merck”, 99%) и гексин-1 (“Merck”, 97%) использовали без дополнительной очистки.

Белый фосфор непосредственно перед применением механически очищали от поверхностных продуктов окисления и промывали безводным бензолом. Раствор белого фосфора в бензоле готовили с помощью Шленк-технологии и хранили в инертной атмосфере в стеклянном сосуде, конструкция которого предусматривает вакуумирование и заполнение аргоном. ЯМР ³¹P: δ = –522 м. д. (с).

Цеолит Na-ZSM-5 (S_уд = 340 м²/г, объем пор: V_общ = 0.19 см³/г, V_{микропор} = 0.14 см³/г, d_ср = 2.2 нм; SiO₂/Al₂O₃ = 30) перед использованием прокаливали при 500°C в течение 4 ч. Цеолитоподобный материал MCM-41 (S_уд = 1160 м²/г, объем пор: V_общ = 1.1 см³/г, d_ср = 3.72 нм) прокаливали при 400°C в течение 2 ч.

Примеры получения катализаторов и проведения экспериментов

Пример 1 (Pd/ZSM-5). В предварительно откачанный и заполненный водородом термостатируемый стеклянный сосуд в токе водорода вносили Pd(acac)₂ (0.0289 г, 2.49 × 10⁻⁵ моль) и цеолит Na-ZSM-5 (1 г), добавляли ДМФА (50 мл) и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем поднимали температуру и восстанавливали Pd(acac)₂ водородом в течение 15–20 мин при 80°C и давлении H₂ 2 атм. Контроль за восстановлением Pd(acac)₂ осуществляли методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения (п. п.) 330 нм (ε₃₃₀ = 10630 л см⁻¹моль⁻¹.). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, переносили в предварительно откачанную и заполненную аргоном трехгорлую колбу. Осадок серого цвета отделяли от раствора декантацией, трижды промывали бензолом в атмосфере аргона (по 15 мл) и высушивали в течение 3 ч при 60°C/2 Toрр. Выход – 1.027 г. МС ИСП: Pd – 0.96%.

Катализаторы Pd-P/ZSM-5 получали двумя способами: химическим восстановлением палладиевого прекурсора в присутствии фосфора и носителя (условное обозначение Pd-P/ZSM-5(1)) и осаждением Pd-P-частиц на цеолит Na-ZSM-5 из коллоидного раствора (условное обозначение Pd-P/ZSM-5(2)).

Пример 2 (Pd-P/ZSM-5(1)). В предварительно откачанный и заполненный водородом термостатируемый стеклянный сосуд в токе водорода вносили Pd(acac)₂ (0.1328 г, 4.36 × 10⁻⁴ моль), цеолит Na-ZSM-5 (1.479 г) и ДМФА (65 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли по каплям раствор белого фосфора в бензоле (2.6 мл, 1.3 × 10⁻⁴ моль) и перемешивали 10 мин. Поднимали температуру до 80°C и восстанавливали Pd(acac)₂ водородом в течение 15 мин и давлении H₂ 2 атм. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, переносили в предварительно откачанную и заполненную аргоном трехгорлую колбу. Осадок серого цвета отделяли от раствора декантацией, трижды промывали бензолом в атмосфере аргона (по 15 мл) и высушивали 3 ч при 60°C/2 Торр. Выход – 1.5286 г. МС ИСП: Pd – 2.61%, P – 0.28%. Условное обозначение Pd-P/ZSM-5(1).

Аналогичным образом готовили катализатор Pd-P/МСМ-41(1).

Пример 3 (Pd-P/ZSM-5(2)). На первом этапе получали коллоидный раствор Pd-P-частиц восстановлением Pd(acac)₂ (0.0885 г, 2.91 × 10⁻⁴ моль) водородом в присутствии фосфора (8.7 × 10⁻⁵ моль в 1.76 мл раствора в бензоле) в среде ДМФА (50 мл) в течение 15 мин при 80°C и давлении H₂ 2 атм при интенсивном перемешивании. Коллоидный раствор черно-коричневого цвета охлаждали до комнатной температуры и переносили в предварительно откачанную и заполненную аргоном трехгорлую колбу с цеолитом Na-ZSM-5 (1 г). Суспензию выдерживали в аргоне до полного обесцвечивания раствора (1 ч). Осадок серого цвета отделяли от раствора декантацией, трижды промывали бензолом в атмосфере аргона (по 15 мл) и высушивали в течение 3 ч при 60°C/2 Торр. Выход – 0.7570 г. МС ИСП: Pd – 2.45%, P – 0.244%. Условное обозначение Pd-P/ZSM-5(2).

Пример 4. Гидрирование алкинов и алкинолов проводили в термостатируемом сосуде периодического действия “утка” при 30°C (фенилацетилен, гексин-1, 2-метил-3-бутин-2-ол) или 50°C (бутин-2-диол-1,4) и начальном давлении водорода 2 атм в среде ДМФА. В реакционный сосуд загружали 0.0355 г катализатора (1 × 10⁻⁵ моль Pd), 10 мл ДМФА и выдерживали в течение 15 мин в водороде. Затем вносили субстрат, создавали давление водорода 2 атм. Гидрирование выполняли при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. Контроль за реакцией осуществляли по поглощению водорода с помощью манометра и методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), периодически отбирая пробы на анализ.

Гидрирование алкинов и алкинолов разделено во времени и протекает постадийно. На первой стадии из алкина или алкинола преимущественно образуется моноен, на второй стадии – насыщенный алкан (или алканол). Т.к. количество образующегося на первой стадии гидрирования алкана (или алканола) не превышало 2–5%, то скорость гидрирования алкина (алкинола) до моноена рассчитывали по углу наклона прямых участков кинетических кривых в диапазоне поглощения водорода 0.1–0.3 моль H₂ на моль субстрата. Скорость гидрирования моноена до алкана (алканола) находили по углу наклона прямых участков кинетических кривых в диапазоне поглощения водорода 1.1–1.3 моль H₂ на моль субстрата. Расчет частоты оборотов (TOF) проводили по формулам (1)–(3):

$\mathrm{TOF}=\frac{a}{D_{\mathrm{ПЭМ}}}$                                                                                      (1)

где a – каталитическая активность в расчете на весь палладий (моль_{субстрата} моль⁻¹._{Pd общий} мин⁻¹), D_ПЭМ – дисперсность, определенная из данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

$D_{\mathrm{ПЭМ}}=\frac{6M_{Pd}}{{\rho }_{Pd}\times d_{\mathrm{ПЭМ}}\times A_{Pd}\times N_A}$                                                          (2)

где M_Pd и A_Pd – атомная масса Pd (г моль⁻¹.) и площадь поверхности атома Pd (м²_{Pd поверх.} атом⁻¹_{Pd поверх.}), соответственно, ρ – плотность палладия, N_A – число Авогадро, d_ПЭМ – среднеповерхностный диаметр частиц.

$d_{\mathrm{ПЭМ}}=\frac{{\displaystyle \sum _i{n}_i{d_i}^3}}{{\displaystyle \sum _i{n}_i{d_i}^2}}$                                                                                    (3)

где n_i – число частиц диаметром d_i.

Методы исследования

Газо-жидкостной хроматографический (ГЖХ) анализ продуктов гидрирования алкинов и алкинолов проводили на хроматографе Кристалл 5000 (“Хроматэк”, Россия), снабженном капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза – 5% дифенил, 95% диметилполисилфениленсилоксан) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП) по методу внутреннего стандарта, используя температурное программирование: 100°C (1.5 мин), 270°C (10 мин), скорость нагрева – 30°C/мин (субстрат – 2-метил-3-бутин-2-ол); 120°C (4 мин), 270°C (10 мин), скорость нагрева – 50°C/мин (субстрат – фенилацетилен); 40°C (4 мин), 270°C (10 мин), скорость нагрева – 50°C/мин (субстрат – гексин-1), 130°C (5 мин), 270°C (10 мин), скорость нагрева – 20°C/мин (субстрат – бутин-2-диол-1,4). Давление газа-носителя (азот) – 20 кПа. Дополнительно продукты превращения алкинов и алкинолов анализировали на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra (“Shimadzu”, Япония), снабженном капиллярной колонкой GsBP⋅5MS длиной 30 м с фазой поли(5%дифенил, 95%диметилполисилфениленсилоксан).

УФ-спектры растворов реакционных систем на стадии формирования катализаторов снимали на спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ “Спектр”, Россия) в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 0.1 см. Контроль за превращением Pd(аcac)₂ осуществляли по полосе поглощения 330 нм (ε₃₃₀ = 10630 л см⁻¹моль⁻¹.).

Анализ катализаторов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС ИСП) на Pd и Р проводили на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT 2 (“Finnigan MAT”, Германия) после предварительного разложения образцов азотной кислотой. Для расчета концентраций применяли градуировку по сертифицированным растворам CLMS-1–4 фирмы “SPEX” (США) с концентрациями элементов 0.1, 1.0 и 5.0 нг/мл с контролем дрейфа сигнала по внутреннему стандарту, в качестве которого выбран ¹⁰³Rh. Анализ выполнен в Институте геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН. Параллельно содержание Pd определяли методом атомной абсорбции на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-1 (“Carl Zeiss”, Германия). Концентрацию Pd в пробе катализатора рассчитывали методом внешнего калибровочного графика с использованием стандартного государственного образца (ГСО) палладия с концентрацией 1.00 мг/мл. Растворы меньших концентраций получали соответствующим разбавлением ГСО.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) катализаторов получали на электронном микроскопе Tecnai G² (“FEI”, США) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Каплю суспензии в гексане наносили на науглероженную медную сеточку, высушивали в боксе в инертной атмосфере при комнатной температуре. Изображения записывали с помощью CCD-камеры (“Soft Imaging System”, Германия). Для нахождения среднего размера обрабатывали участок, содержащий не менее 100–200 частиц.

Фазовый состав цеолитов и катализаторов анализировали на дифрактометре XRD-7000 S (“Bruker”, Германия), CuK_α-излучение, Ni-фильтр, λ = 1.5418 Å. Текстурные характеристики цеолитов (удельную поверхность, объем пор) определяли методом низкотемпературной адсорбции жидкого азота при 77.35 К на приборе ASAP 2010М (“Micromeritics”, США). Перед анализом образцы сушили при 120°C (6 ч), прокаливали при 550°C (12 ч) для удаления темплата и дегазировали в вакууме при 280°C (4 ч). Величину удельной поверхности находили методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ). Общий объем пор рассчитывали по количеству адсорбированного азота при максимальном насыщении.

 

Рис. 1. Кинетические кривые гидрирования фенилацетилена (1), образования стирола (2) и этилбензола (3) под действием катализатора Pd/ZSM-5: Т = 30°С, Р(H₂) = 2 атм, растворитель – ДМФА, n(Pd) = 1´10⁻⁵ моль.

 

Рис. 2. Кинетические кривые гидрирования гексина-1 (1), образования гексена-1 (2), гексана (3), цис-гексена-2 (4) и транс-гексена-2 (5) под действием катализаторов Pd-P/ZSM-5(1) (а) и Pd-P/ZSM-5(2) (б): Т = 30°C, РH₂ = 2 атм, растворитель – ДМФА, νPd = 1 × 10⁻⁵ моль.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модифицирующее действие фосфора и цеолитного носителя на свойства палладиевых катализаторов в хемоселективном гидрировании было рассмотрено на примере четырех представителей монои дизамещенных алкинов и алкинолов. Общей закономерностью гидрирования монои дизамещенных алкинов или алкинолов в присутствии всех рассмотренных Pd-содержащих катализаторов является практически полное разделение первой и второй стадий гидрирования по времени. Как следует из данных ГЖХ, на первой стадии происходит гидрирование алкина (алкинола) до моноена. Насыщение образующегося моноена до алкана (алканола) в значительной степени происходит после достижения 90–95% конверсии исходного субстрата (рис. 1–3). При высокой конверсии алкина гидрирование олефина резко ускоряется, т. к. он получает возможность связываться с активным центром [18]. Данный факт вновь указывает на преобладание связывания активных Pd-центров ацетиленовым производным в сравнении с моноеном. Поэтому при конверсии алкина около 95% селективность по терминальному олефину или аллиловому спирту (стиролу, гексену-1 или 2-метилбутен-2-олу) для большинства рассмотренных катализаторов остается высокой – на уровне 93–96% (рис. 4). Исключение составляют образцы Pd/MCM-41 и Pd-P/MCM-41. Интегральная селективность по гексену-1 в ходе гидрирования гексина-1 в их присутствии не превышает 83–87% при конверсии алкина 94–96%. Уменьшение селективности в полугидрировании терминальных алкинов или алкинолов (фенилацетилен, гексин-1, 2-метил-3-бутин-2-ол) в основном обусловлено образованием соответствующего алкана.

Фосфор оказывает значительный промотирующий эффект на каталитическую активность Pd-катализаторов в гидрировании всех рассмотренных ацетиленовых производных. Наиболее активным в гидрировании терминальных ацетиленовых производных оказался образец Pd-P/ZSM-5(1). По активности в гидрировании фенилацетилена, гексина-1 и 2-метил-3-бутин-2-ола он превосходит Pd/ZSM-5 в 3.7, 5.0 и 2.7 раза, соответственно (рис. 4). Сравнение свойств Pd-P/ZSM-5(1) с литературными данными показывает, что в гидрировании фенилацетилена а = 92 мин⁻¹, 30°C, РH₂ = 2 атм) он не уступает или даже превосходит такие катализаторы, как Pd/Al₂O₃ (TOF = 15 мин⁻¹, Т = 25°C) [19], Pd/SiO₂ (TOF = 20 мин⁻¹, Т = 25°C, растворитель – ДМФА, d_Pd = 1.70 ± 0.72 нм) [20], Pd-ПК/ZnO, где ПК – пектин (а =4.8 мин⁻¹, Т = 40°C, растворитель – этанол, d_Pd = 2–4 нм) [21], Pd/монтмориллонит (TOF = 9.6, мин⁻¹, d_Pd = 1.5 нм; TOF = 14.4 мин⁻¹, d_Pd = 3.0 нм; TOF = 9.0 мин⁻¹, d_Pd = 6.2 нм) [22], Pd/C (а = 8.9 мин⁻¹, Т = 50°C, РH₂ = 2 атм) [23], Pd/C (а = 40–50 мин⁻¹, d_Pd = 3–8 нм, Т = 25°C, РH₂ = 1 атм, растворитель – ДМФА) [23]. По данным [24], частота оборотов гидрирования фенилацетилена в присутствии катализаторов Pd/C, полученных из (бис[(η³-аллил)палладийхлорида, бис[(1-метоксиметил-η³-аллил)палладий-хлорида] или бис[(η³-аллил)ацетат палладия]) в аналогичных условиях (T = 25°C, PH₂ = 1 атм, растворитель – ДМФА), не превышала 40–50 мин⁻¹ (d_Pd = 3–8 нм), что значительно ниже таковой для катализатора Pd-P/ZSM-5(1).

В гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола по активности (а) (а = 164 мин⁻¹, селективность (S) составляет 95.5% при конверсии 97%, 30°C, РH₂ = 2 атм) образец Pd-P/ZSM-5(1) также значительно превосходит такие катализаторы, как Pd₃Sn/TiO₂ (а = 13.2 мин⁻¹, S = 97.6% [23]), Pd/ZnO/SMF (а = 50 мин⁻¹, 35°C, РH₂ = 5 бар [25]), но несколько уступает им по селективности. Резкое снижение частоты оборотов гидрирования алкинов при переходе к высокодисперсным Pd-катализаторам отмечалось в [26–28]. Оно обусловлено отрицательным размерным эффектом, характерным для гидрирования ацетиленовых и сопряженных диеновых соединений [28]. Исходя из этого, оптимальный размер частиц Pd для гидрирования ацетиленовых соединений находится в диапазоне 8–20 нм [28].

По данным ПЭМ, введение фосфора на стадии формирования катализатора уменьшает среднечисленный размер Pd-содержащих частиц от 34.2 ± 13.7 нм (1%Pd/ZSM-5) до 13.1 ± 4.7 (Pd–P/MCM-41(1)), 12.1 ± 2.9 (Pd–P/ZSM-5(2)) и 9.2 ± 1.8 нм (Pd–P/ZSM-5(1)) и повышает дисперсность соответствующих Pd–P-образцов в 3.2, 3.3 и 4.5 раза (рис. 5). При этом высококонтрастные частицы расположены на внешней стороне цеолитного носителя.

Таким образом, предложенный подход к формированию нанесенных гетерогенных Pd–P-катализаторов позволяет получить частицы активного компонента с размером Pd–P-частиц в указанном оптимальном диапазоне. Основной причиной промотирующего действия фосфора на активность палладиевых катализаторов в гидрировании терминальных алкинов и алкинола является повышение дисперсности катализатора.

 

Рис. 3. Кинетические кривые гидрирования бутин-2-диола-1,4 (1), образования бутен-2-диола-1,4 (2), бутандиола-1,4 (3), 2-гидрокситетрагидрофурана (4) и 2,3-дигидрофурана (5) под действием катализаторов Pd–P/ZSM-5(2) (a), Pd–P/MCM-41(1) (б), Pd/ZSM-5 (в) и Pd–P/ZSM-5(1) (г): Т = 50°C, РH₂ = 2 атм, растворитель – ДМФА, ν_Pd = 5 × 10⁻⁵ моль.

 

Однако по частоте оборотов TOF в гидрировании терминальных алкинов и алкинолов Pd–P-образцы все же уступают немодифицированному катализатору 1%Pd/ZSM-5 и описанному в литературе катализатору Pd/Al₂O₃ с размерами частиц 22 нм (TOF = 2130 мин⁻¹) [28]. В частности, частота оборотов гидрирования фенилацетилена в присутствии 1%Pd/ZSM-5 равна 1054 мин⁻¹. Для Pd–P-образцов значения TOF составляют 860, 884 и 573 мин⁻¹ для Pd–P/ZSM-5(1), Pd–P/ZSM-5(2) и Pd–P/MCM-41(1) соответственно. Аналогичные закономерности наблюдаются в гидрировании других ацетиленовых производных (рис. 6). Следовательно, не только повышение дисперсности, но и вхождение фосфора в состав Pd-содержащих частиц влияет на свойства этих катализаторов в реакции гидрирования (табл. 1). Меньшие значения частоты оборотов гидрирования ацетиленовых соединений для Pd–P-образцов в сравнении с немодифицированным катализатором 1%Pd/ZSM-5 могут быть связаны с более прочной адсорбцией алкина на поверхности Pd–P-частиц, содержащих наряду с Pd⁰ и электронодецицитную форму Pd^δ+ [29].

В случае гидрирования терминальных алкинов и алкинола в среде ДМФА наблюдаются не только общие закономерности, но и отличия. Как известно, кинетический фактор (соотношение скоростей гидрирования тройной и двойной связи) наряду с термодинамическим (соотношением констант адсорбционного равновесия) вносит свой вклад в селективность процесса. При этом необходимо учитывать, что в гидрировании ацетиленовых производных соотношение скоростей насыщения тройной и двойной связи (r₁ : r₂) зависит от размера частиц [28]. Например, согласно [28] в гидрировании фенилацетилена с ростом размера частиц Pd в образце 1%Pd/Al₂O₃ от 1.5 до 22 нм соотношение скоростей r₁ : r₂ возрастает от 0.4 до 1.6. Для изученного нами катализатора Pd–P/ZSM-5(1) значения r₁ : r₂ в гидрировании фенилацетилена и гексина-1 меньше единицы и составляют 0.8 и 0.61, соответственно (рис. 4).

 

Рис. 4. Сравнение активности Pd-содержащих катализаторов в гидрировании ацетиленовых производных (синие столбцы): фенилацетилена (а), гексина-1 (б), 2-метилбутин-2-ола (в) и бутин-2-диола-1,4 (г) и образующихся из них олефинов (зеленые столбцы). Селективность отмечена красной линией.

 

Таблица 1. Характеристика Pd и Pd–P катализаторов

Катализатор	Начальное отношение Pd : P, мас. доли	Содержание, мас. %			dПЭМ, нм	Дисперсность, %	Размер ОКР, нм
		AAС	МС ИСП
		Pd	Pd	P
Pd/ZSM-5	–	1.03	0.96	–	34.2 ± 13.7	2.37	–а
Pd–P/ZSM-5(1)	3.0 : 0.26	2.61	2.66	0.32	9.2 ± 1.8	10.7	6.7
Pd–P/ZSM-5(2)	3.0 : 0.26	2.58	2.40	0.24	12.1 ± 2.9	7.8	4.3
Pd–P/MCM-41(1)	3.0 : 0.26	–б	2.41	0.26	13.1 ± 4.7	7.5	5.1

 

Противоположная зависимость выявлена в случае гидрирования терминального алкинола – 2-метил-3-бутин-2-ола (МБИ) – в ДМФА в присутствии образца Pd–P/ZSM-5(1). Удельная скорость гидрирования ацетиленового спирта (164 мин⁻¹) в практически 2 раза превышает удельную скорость насыщения аллилового спирта 2-метил-3-бутен-2-ола (МБE) (83 мин⁻¹) (рис. 4). Логично предположить, что иное соотношение скоростей гидрирования тройной и двойной связей терминального ацетиленового спирта в сравнении с терминальными алкинами может быть результатом размерной чувствительности и/или модифицирующего действия фосфора. Например, в работе [30] при модифицировании палладия висмутом наблюдалось изменение соотношения скоростей гидрирования МБИ и МБE. При отношении Pd : Bi = 7 (Pd₇Bi/SiO₂) кажущаяся удельная скорость гидрирования МБE была даже больше, чем таковая МБИ. При эквимольных соотношениях висмута к палладию (Pd₁Bi/SiO₂) гидрирование МБE было практически подавлено. По данным [30], это обусловлено адсорбцией висмута на ступенчатых и краевых участках Pd-катализаторов, которые ответственны за полное гидрирование МБИ до 2-метилбутан-2-ола (МБА). Однако превышение скорости гидрирования тройной связи МБИ над скоростью гидрирования двойной связи МБE характерно для всех рассмотренных нами катализаторов, которые отличаются и дисперсностью, и присутствием (или отсутствием) фосфорного модификатора (рис. 4). Следовательно, кинетический профиль гидрирования МБИ в ДМФА в присутствии Pd–P-катализаторов обусловлен иными причинами. В жидкофазном гидрировании нельзя исключить влияние растворителя на каталитический процесс. Действительно, замена апротонного основного растворителя (ДМФА) на гексан привела к кардинальным изменениям кинетического профиля гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола. Как и при гидрировании других терминальных алкинов под действием Pd–P/ZSM-5(1) тройная связь 2-метил-3-бутин-2-ола стала насыщаться медленнее олефиновой. А именно, в гексане удельная скорость гидрирования тройной связи МБИ (88 мин⁻¹) в 1.8 раза меньше удельной скорости насыщения С=С-связи аллилового спирта (159 мин⁻¹). По данным [30], кинетические кривые гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола в гексане в присутствии Pd/SiO₂ или катализатора Линдлара аналогичной дисперсности показывают близость скоростей образования и насыщения 2-метил-3-бутен-2-ола. Это вновь указывает на более прочную адсорбцию ацетиленового спирта на поверхности Pd–P-образцов. Таким образом, применение апротонного оснóвного растворителя (ДМФА) позволяет обеспечить дополнительный кинетический контроль селективности в гидрировании алкинолов.

 

Рис. 5. ПЭМ-снимки катализаторов 1%Pd/ZSM-5 (а), 3%Pd–P/ZSM-5(1) (б), 3%Pd–P/ZSM-5(2) (в) и 3%Pd–P/MCM-41(1) (г). На вставках показано распределение по размеру Pd-содержащих частиц.

 

Иные свойства присущи Pd–P-катализаторам в гидрировании бутин-2-диола-1,4 (БИД). Гидрирование БИД, как и других рассмотренных выше ацетиленовых производных, в присутствии Pd-катализаторов представляет собой типичную последовательную реакцию, на первой стадии которой образуется бутен-2-диол-1,4 (БEД). Дальнейшее гидрирование БEД приводит к насыщенному спирту – бутандиолу-1,4:

При 95%-ной конверсии бутин-2-диола-1,4 селективность по моноену достигает 96–97%. В качестве побочных продуктов гидрирования бутен-2-диола-1,4 методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии были идентифицированы 2-гидрокситетрагидрофуран и 2,3-дигидрофуран (рис. 3).

При сопоставлении закономерностей протекания реакций насыщения терминальных алкинов и алкинола и гидрирования бутин-2-диола-1,4 выявлены следующие изменения в свойствах нанесенных Pd–P-катализаторов. Во-первых, в отличие от гидрирования терминальных алкинов и алкинола, наиболее эффективными в гидрировании бутин-2-диола-1,4 являются катализаторы Pd-P/ZSM-5(2) и Pd-P/МСМ-41(1). По активности в этой реакции они превосходят немодифицированный Pd/ZSM-5 в 30 и 21 раз соответственно. При этом фосфор оказывает положительный эффект и на TOF (рис. 4, 6). По частоте оборотов реакции катализаторы образуют ряд: Pd/ZSM-5 (28 мин⁻¹) < Pd-P/ZSM-5(1) (44 мин⁻¹) < Pd-P/МСМ-41(1) (134 мин⁻¹) < Pd-P/ZSM-5(2) (195 мин⁻¹). Значительный рост TOF указывает, что промотирующее действие фосфора на свойства Pd-содержащих образцов в гидрировании бутин-2-диола-1,4 нельзя объяснить только повышением их дисперсности. Тем более что наиболее активные Pd-P/ZSM-5(2) и Pd-P/МСМ-41(1) характеризуются бóльшим размером частиц, чем Pd-P/ZSM-5(1).

 

Рис. 6. Сравнение частоты оборотов гидрирования ацетиленовых производных (синие столбцы): фенилацетилена (а), гексина-1 (б), 2-метилбутин-2-ола (в) и бутин-2-диола-1,4 (г) и образующихся из них олефинов (зеленые столбцы) под действием Pd-содержащих катализаторов.

 

Во-вторых, в зависимости от катализатора меняется кинетический профиль реакции, а именно соотношение скоростей насыщения тройной и двойной связи. Для образцов Pd/ZSM-5 и Pd-P/ZSM-5(1) скорость гидрирования тройной связи в 5 и 2 раза, соответственно, меньше скорости гидрирования двойной связи (рис. 3). В присутствии Pd-Р/ZSM-5(2) и Pd-Р/МСМ-41(1) скорость гидрирования тройной связи, наоборот, превышает скорость гидрирования двойной связи в 1.6–1.2 раза. На первый взгляд, кинетические закономерности гидрирования бутин-2-диола-1,4 должны быть аналогичны таковым для гидрирования дизамещенных алкинов и алкинолов: из-за стерического фактора тройная связь насыщается с большей скоростью, чем двойная. Но зависимость соотношения скоростей гидрирования тройной связи бутин-2-диола-1,4 и двойной связи образующегося бутен-2-диола-1,4 от природы катализатора указывает на проявление иных факторов. Близкий размер Pd–P-частиц в различных Pd–P-катализаторах позволяет исключить размерный эффект. Кинетический профиль гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии Pd/ZSM-5 и Pd-P/ZSM-5(1) может свидетельствовать о более прочной адсорбции алкиндиола на поверхности этих образцов в сравнении с Pd-P/ZSM-5(2) и Pd-P/МСМ-41(1). В чем же принципиальное различие между ними, если массовое содержание Pd и Р в Pd–P-катализаторах и размер частиц близки (табл. 1)?

Данные ПЭМ ВР и электронной дифракции катализаторов Pd-P/ZSM-5(2) и Pd–P/МСМ-41(1) указывают на меньшую их структурную упорядоченность в сравнении с катализаторами Pd-P/ZSM-5(1) и Pd/ZSM-5 (рис. 7, 8). Хотя необходимо отметить, что на снимках ПЭМ ВР есть межплоскостные расстояния 2.32 Å, 2.36 Å, 2.41 Å (рис. 7). Они указывают на присутствие отдельных частиц в катализаторах Pd-P/ZSM-5(2) и Pd–P/МСМ-41(1) в виде кристаллических фосфидов, в частности, Pd₃P_0.95 (межплоскостное расстояние d/n = 2.32401 Å, I/I₀ = 75; d/n = 2.37072 Å, I/I₀ = 66; d/n = 2.43594 Å, I/I₀ = 62, # 01-089-3046).

Высказанное предположение согласуется с данными рентгенофазового анализа (РФА). На дифрактограммах Pd–P-катализаторов, кроме рефлексов носителя, регистрируется только уширенный пик в области углов отражения 2θ = 35°–45°. Центр тяжести широкого пика в этой области дифракции (2θ = 40°) совпадает с межплоскостным расстоянием Pd(111), а также рефлексами фосфидов, обогащенных палладием.

 

Рис. 7. ПЭМ-снимки высокого разрешения катализатора Pd–P/МСМ-41(1) (а, б, в) и Pd–P/ZSM-5(2) (г, д, е).

 

При этом Pd–P-катализаторы отличаются между собой величиной области когерентного рассеяния (ОКР) (табл. 1). ОКР – показатель структурной упорядоченности или размер бездефектной области кристалла [31]. ОКР образца Pd–P/ZSM-5(1) (6.7 нм) несколько превышает эту величину для Pd–P/ZSM-5(2) (4.3 нм) и Pd–P/МСМ-41(1) (5.1 нм). Обращает внимание не само значение ОКР, а его отличие от размера частиц, определенного методом ПЭМ. Наименьшее относительное отклонение среднечисленного диаметра Pd–P-частиц (по ПЭМ-снимкам) от величины ОКР (37%) наблюдается для катализатора Pd–P/ZSM-5(1), приготовленного химическим восстановлением в присутствии цеолита Na-ZSM-5. Для образца Pd–P/ZSM-5(2), приготовленного осаждением Pd-P-частиц из коллоидного раствора на цеолит Na-ZSM-5, этот показатель достигает 180%. Полученные данные косвенно указывают на бóльшую шероховатость поверхности Pd–P-частиц катализатора Pd–P/ZSM-5(2) в противоположность образцу Pd–P/ZSM-5(1). Т.е. кристаллическая поверхность цеолита Na-ZSM-5 благоприятствует формированию более структурно упорядоченных частиц катализатора Pd–P/ZSM-5(1).

 

Рис. 8. Профили дифракционных картин катализаторов Pd–P/ZSM-5(1) (а), Pd–P/ZSM-5(2) (б) и Pd–P/МСМ-41(1) (в). На вставках – электронограммы этих катализаторов.

 

Для Pd–P/МСМ-41(1) относительное отклонение среднечисленного диаметра Pd–P-частиц (по ПЭМ-снимкам) от величины ОКР составляет 156%. Т.е. по степени упорядоченности и дисперсности образец Pd–P/МСМ-41(1) ближе к Pd–P/ZSM-5(2). Следует отметить, что в отличие от цеолита Na-ZSM-5 носитель МСМ-41 по данным РФА представлен кристаллической и аморфной фазами. Присутствие в нем аморфной фазы, вероятно, является одной из причин меньшей структурной упорядоченности формирующихся на его поверхности Pd–P-частиц.

Сравнение свойств катализаторов в гидрировании бутин-2-диола-1,4 и их структурных характеристик позволяет высказать следующую гипотезу. Наблюдаемое замедление скорости гидрирования тройной связи бутин-2-диола-1,4 под действием образцов Pd/ZSM-5 и Pd–P/ZSM-5(1) указывает на более прочную адсорбцию молекул субстрата. Это характерно как для немодифицированного, так и модифицированного фосфором катализатора. Повышение энергии адсорбции алкидинола может быть обусловлено дополнительным связыванием молекул субстрата с активными центрами палладия не только C≡C-связью, но и гидрокси-группами. В этом случае скорость гидрирования алкиндиолов будет в большей степени зависеть от размера ансамбля палладия, т. е. от структурной упорядоченности частиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены свойства нанесенных на цеолитные носители палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором. Среди изученных образцов наибольшей активностью в жидкофазном гидрировании терминальных алкинов и алкинолов в мягких условиях обладает Pd–P/ZSM-5(1), а в гидрировании бутин-2-диола-1,4 – Pd–P/ZSM-5(2). По данным ПЭМ, промотирующий эффект фосфора в гидрировании терминальных алкинов обусловлен повышением дисперсности. В реакции насыщения дизамещенных ацетиленовых спиртов сильное влияние на свойства приготовленных образцов оказывает степень шероховатости поверхности. На примере ацетиленовых спиртов показана возможность изменения соотношения скоростей гидрирования тройной и двойной связей в результате варьирования природы растворителя и структурной упорядоченности частиц катализатора.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России (код темы: FZZE-2023-0006; соглашение № 075-03-2023-036) при использовании оборудования Центра коллективного пользования аналитическим оборудованием ИГУ (http://ckp-rf.ru/ckp/3264/), ЦКП “Байкальский центр нанотехнологий” ИРНИТУ (электронный микроскоп Tecnai G2), ЦКП Изотопно-геохимических исследований (масс-спектрометр высокого разрешения ELEMENT 2).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

L. B. Belykh

Irkutsk State University

Author for correspondence.
Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, K. Marx, 1, 664003 Irkutsk

T. P. Sterenchuk

Irkutsk State University

Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, K. Marx, 1, 664003 Irkutsk

N. I. Skripov

Irkutsk State University

Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, K. Marx, 1, 664003 Irkutsk

E. A. Milenkaya

Irkutsk State University

Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, K. Marx, 1, 664003 Irkutsk

T. A. Kornaukhova

Irkutsk State University

Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, K. Marx, 1, 664003 Irkutsk

S. A. Skornikova

Federal State Budget Educational Institution of Higher Education, Irkutsk National Research Technical University

Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, Lermontova, 83, 664074 Irkutsk

S. S. Kolesnikov

Federal State Budget Educational Institution of Higher Education, Irkutsk National Research Technical University

Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, Lermontova, 83, 664074 Irkutsk

S. S. Kolesnikov

Federal State Budget Educational Institution of Higher Education, Irkutsk National Research Technical University

Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, Lermontova, 83, 664074 Irkutsk

F. K. Schmidt

Irkutsk State University

Email: belykh@chem.isu.ru
Russian Federation, K. Marx, 1, 664003 Irkutsk

References

Supplementary files