DIELECTRIC RELAXATION AND PROTON CONDUCTIVITY OF SUBSTITUTIONAL SOLID SOLUTIONS AND COMPOSITES BASED ON POLYANTIMONIC ACID CONTAINING NIOBIUM (5+) IONS2

Capa

Citar

Texto integral

Acesso aberto Acesso aberto
Acesso é fechado Acesso está concedido
Acesso é fechado Somente assinantes

Resumo

The study is devoted to the synthesis of substitution solid solutions based on polyantimonic acid H2Sb2–xNbxO6∙nH2O, n ≥ 1, and composites H2Sb2–xNbxO6 ∙0.5yNb2O5∙nH2O, n ≥ 1, which have potential for use as components of low temperature fuel cell membranes. The samples were synthesised by the co-precipitation method. The dopant chosen was Nb5+ ions, which have a radius and electronegativity similar to those of Sb5+ ions. The elemental composition of the samples (Nb5+/Sb5+ ratio) was refined by X-ray fluorescence analysis and the limiting dopant concentration – H2Sb1.6Nb0.4O6∙nH2O, n ≥ 1 – was determined by X-ray phase analysis. Further increase of x leads to the formation of two-phase samples: substitution solid solutions with pyrochlore type structure and amorphous niobic acid. X-ray diffraction analysis using the Rietveld method was carried out on the substitution solid solutions, and the lattice parameter of the pyrochlore type structure was refined. The introduction of Nb5+ ions leads to an increase in the crystal lattice parameter for samples 0 < x ≤ 0.4. The analysis of the dielectric properties and the proton conductivity of the samples at a temperature of 25°C, relative humidity of 58% showed that the sample x = 0.6 has the best transport properties. The value of proton conductivity for the sample x = 0.6 is 11.5∙10–3 S/m, for polyantimonic acid and the limiting dopant concentration solid solution (x = 0.4) –7.2∙10–3 S/m and 5.0∙10–3 S/m respectively. When discussing the results, a possible mechanism of proton conductivity in the samples is given: correlated proton transport along a certain chain of hydrogen bonds through the channels of the pyrochlore structure and through the intergranular space where adsorbed water molecules and niobic acid particles are located.

Sobre autores

L. Kovalenko

Chelyabinsk State University

Email: LKovalenko90@mail.ru
Chelyabinsk, Russia

E. Belyaeva

Chelyabinsk State University

Email: LKovalenko90@mail.ru
Chelyabinsk, Russia

E. Karabelnikov

Chelyabinsk State University

Email: LKovalenko90@mail.ru
Chelyabinsk, Russia

D. Ryashentsev

Chelyabinsk State University

Email: LKovalenko90@mail.ru
Chelyabinsk, Russia

D. Zakharyevich

Chelyabinsk State University

Email: LKovalenko90@mail.ru
Chelyabinsk, Russia

V. Burmistrov

Chelyabinsk State University

Email: LKovalenko90@mail.ru
Chelyabinsk, Russia

V. Zhivulin

South Ural State University (National Research University)

Email: LKovalenko90@mail.ru
Chelyabinsk, Russia

Bibliografia

  1. Стенина, И.А., Сафронова, Е.Ю., Левченко, А.В., Добровольский, Ю. А. Низкотемпературные топливные элементы: перспективы применения для систем аккумулирования энергии и материалы для их разработки (обзор). Теплоэнергетика. 2016. С. 4. [Stenina, I.A., Safronova, E.Y., Yaroslavtsev, A.B., Levchenko, A.V., and Dobrovolsky, Y.A., Low-temperature fuel cells: outlook for application in energy storage systems and materials for their development, Thermal Engineering, 2016, vol. 63, p. 385.]
  2. Schlick, S., The Chemistry of Membranes Used in Fuel Cells: Degradation and Stabilization, John, Hoboken: Wiley & Sons, 2017, 289 p.
  3. Liu, P. and Xu, S., A review of low-temperature proton exchange membrane fuel cell degradation caused by repeated freezing start, Intern. J. Hydrogen Energy, 2023, vol. 48, p. 8216.
  4. Voropaeva, D., Merkel, A., and Yaroslavtsev, A., Nafion/ZrO2 hybrid membranes solvated by organic carbonates. Transport and mechanical properties, Solid State Ionics, 2022, vol. 386, p. 116055.
  5. Шмуклер, Л.Э., Фадеева, Ю.А., Стельмах, Н.М., Сафонова, Л. П. Мембраны на основе PVdF-HFP и алкиламмониевых протонных ионных жидкостей: термические и транспортные свойства. Журн. физ. химии. 2023. T. 97. С. 166. [Shmukler, L.Je., Fadeeva, Ju.A., Stel’mah, N.M., and Safonova, L.P., Membrany na osnove PVdF-HFP i alkilammonievyh protonnyh ionnyh zhidkostej: termicheskie i transportnye svojstva, Zhurnal fizicheskoj himii (in Russian), 2023, vol. 97, p. 166.]
  6. Стенина, И.А., Ярославцев, А. Б. Низко- и среднетемпературные протонпроводящие электролиты. Неорган. материалы. 2017. Т. 53. С. 241. [Stenina, I.A. and Yaroslavtsev, A.B., Low- and intermediate-temperature proton-conducting electrolytes, Inorganic Materials, 2017, vol. 53, p. 253.]
  7. Maiti, T.K., Singh, J., Dixit, P., Majhi, J., Bhushan, S., Bandyopadhyay, A., and Chattopadhyay, S., Advances in perfluorosulfonic acid-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A review, Chem. Eng. J. Adv., 2022, vol. 12, p. 100372.
  8. Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В. А. Синтез и исследование протонной проводимости гибридных материалов на основе перфторированных сульфокатионитных мембран МФ-4СК, модифицированных полисурьмяной кислотой. Мембраны и мембранные технологии. 2018. Т. 8. С. 249. [Yaroshenko, F.A. and Burmistrov, V.A., Synthesis of hybrid materials based on MF-4SK perfluorinated sulfonated cation-exchange membranes modified with polyantimonic acid and characterization of their proton conductivity, Petroleum Chem., 2018, vol. 58, p. 770.]
  9. Slade, R.C.T., Bareker, J., and Halstead, T.K., Protonic conduction and diffusion in the hydrous oxides V2O5∙nH2O, Nb2O5∙nH2O, Ta2O5∙nH2O and CeO2∙nH2O, Solid State lonics, 1987, vol. 24, p. 147.
  10. Коваленко, Л.Ю., Бурмистров, В. А. Диэлектрическая релаксация и протонная проводимость полисурьмяной кислоты, допированной ионами ванадия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019. Т. 21. С. 204. [Kovalenko, L.Yu. and Burmistrov, V.A., Dielectric relaxation and proton conductivity of polyantimonic acid doped with vanadium ions, Kondensirovannye Sredy I Mezhfaznye Granitsy = Condensed Matter and Interphases (in Russian), 2019, vol. 21, p. 204.]
  11. Коваленко, Л.Ю., Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В.А., Исаева, Т.Н., Галимов, Д. М. Термолиз гидрата пентаоксида сурьмы. Неорган. материалы. 2019. Т. 55. С. 628. [Kovalenko, L.Y., Yaroshenko, F.A., Burmistrov, V.A., Isaeva, T.N., and Galimov, D. M. Thermolysis of Hydrated Antimony Pentoxide, Inorganic Materials, 2019, vol. 55, p. 586.]
  12. Лупицкая, Ю.А., Бурмистров, В. А. Ионная проводимость антимонатов-вольфраматов калия с частичным замещением K+ на Na+ или Li+. Неорган. материалы. 2013. Т. 49. С. 998. [Lupitskaya, Y.A. and Burmistrov, V.A., Ionic conductivity of potassium antimonate tungstates with partial Na+ or Li+ substitution for K+, Inorganic Materials, 2013, vol. 49, p. 930.]
  13. Захарьевич, Д.А., Бурмистров, В. А. Строение и превращения при нагревании полисурьмяной кислоты, модифицированной фосфором. Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. С. 1626. [Zakhar’evich, D.A. and Burmistrov, V.A., Structure and heat-induced transformations of phosphorus-doped polyantimonic acids, Russ. J. Inorganic Chemistry, 2006, vol. 51, p. 1528.]
  14. Коваленко, Л.Ю., Бурмистров, В.А., Захарьевич, Д.А., Калганов, Д.А. О механизме протонной проводимости полисурьмяной кислоты. Челябинский физ.-мат. журн. 2021. Т. 6. С. 95. [Kovalenko, L.Yu., Burmistrov, V.A., Zakhar’evich, D.A., and Kalganov, D.A., On the mechanism of proton conductivity of polyantimonic acid, Chelyabinsk physical and mathematical journal (in Russian), 2021, vol. 6, p. 95.]
  15. Белинская, Ф.А., Милицина, Э. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы. Успехи химии. 1980. Т. 49. С. 1905. [Belinskaya, F.A. and Militsina, E.A., Inorganic ion-exchange materials based on insoluble antimony (V) compounds, Russ. Chem. Rev., 1980, vol. 49, p. 933.]
  16. Чернышкова, Ф. А. Ниобиевая кислота – новый гетерогенный катализатор для процессов нефтехимического и органического синтеза. Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 788. [Chernyshkova, F.A., Niobic acid – a new heterogeneous catalyst for processes in petrochemical and organic syntheses, Russ. Chem. Rev., vol. 62, p. 743.]
  17. Налбандян, В.Б., Трубников, И.Л., Букун, Н.Г., Медведев, Б. С. Протонная проводимость керамических ниобиевой и танталовой кислот со структурой пирохлора. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. С. 836. [Nalbandyan, V.B., Trubnikov, I.L., Bukun, N.G., and Medvedev, B.S., Protonic Conduction in Pyrochlore-Structure Niobic and Tantalic Acids, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. (in Russian), 1986, vol. 22, p. 836.]
  18. Chitrakar, R. and Abe, M., Synthetic inorganic ion exchange materials XLVII. Preparation of a new crystalline antimonic acid HSbO3·0,12H2O, Mater. Res. Bull., 1988, vol. 23, p. 1231.
  19. Slade, R.C.T., Hall, G.P., Ramanan, A., and Prince, E., Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: a neutron diffraction study, Solid State Ionics, 1996, vol. 92, p. 171.
  20. Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В. А. Диэлектрические потери и протонная проводимость мембран на основе полисурьмяной кислоты. Электрохимия. 2016. Т. 52. С. 772. [Yaroshenko, F.A. and Burmistrov, V.A., Dielectric losses and proton conductivity of polyantimonic acid membranes, Russ. J. Electrochem., 2016, vol. 52, p. 690.]
  21. Kovalenko, L., Burmistrov, V., Lupitskaya, Y., Yaroshenko, F., Filonenko, E., and Bulaeva, E., Ion exchange of H+/Na+ in polyantimonic acid, doped with vanadium ions, Pure and Appl. Chem., 2019, vol. 92, p. 505.
  22. Ozawa, K., Hase, M., Fujii, H., Eguchi, M., Yamaguchi, H., and Sakka, Y., Preparation and proton conductivity of monodisperse nanocrystals of pyrochlore-type antimonic acid and its niobium-substituted materials, Electrochim. Acta, 2005, vol. 50, p. 3205.
  23. Siddiki, H.S.M.A., Rashed, N., Ali, A., Toyao, T., Hirunsit, P., Ehara, M., and Shimizu, K., Lewis acid catalysis of Nb2O5 for reactions of carboxylic acid derivatives in the presence of basic inhibitors, Chem. Cat. Chem., 2019, vol. 11, p. 383.
  24. Li, S., Xu, Q., Uchaker, E., Cao, X., and Cao, G., Comparison of amorphous, pseudohexagonal and orthorhombic Nb2O5 for high-rate lithium ion insertion, CrystEngComm, 2016, vol. 18, p. 2532.
  25. Gandhimathi, S., Krishnan, H., and Paradesi, D., Development of proton-exchange polymer nanocomposite membranes for fuel cell applications, Polymers and Polymer Composites, 2020, vol. 28, p. 492.
  26. Mazuera, A.M. and Vargas, R.A., Electrical Properties and Phase Behavior of Proton Conducting Nanocomposites Based on the Polymer System (1 – x)[PVOH + H3PO2 + H2O]∙x(Nb2O5), Amer. J. Analyt. Chem., 2014, vol. 5, p. 301.
  27. Emsley, J., The elements, Oxford: Oxford University Press, 1991. 258 p.
  28. Armstrong, R.D., Dickinson, T., and Willis, P.M., The A. C. impedance of powdered and sintered solid ionic conductors, Electroanalyt. Chem. Interfacial Electrochem., 1974, vol. 53, p. 389.
  29. Нифталиев, С.И., Козадерова, О.А., Ким, К.Б., Матчина, К. С. Изучение процесса переноса тока в системе гетерогенная ионообменная мембрана – раствор нитрата аммония. Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т. 18. С. 232. [Niftaliev, S.I., Kozaderova, O.A., Kim, K.B., and Matchin, K.S., Research of current transfer process in the system the heterogeneous ion-exchange membrane – ammonium nitrate solution, Kondensirovannye Sredy I Mezhfaznye Granitsy=Condensed Matter and Interphases (in Russian), 2016, vol. 18, p. 232.]

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2025

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».