Отправить статью по E-mail 
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИОБИЯ (5+)
- Авторы: Коваленко Л.Ю.1, Беляева Е.А.1, Карабельникова Е.С.1, Ряшенцев Д.С.1, Захарьевич Д.А.1, Бурмистров В.А.1, Живулин В.Е.2
-
Учреждения:
- Челябинский государственный университет
- Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)
- Выпуск: Том 61, № 8 (2025)
- Страницы: 422-432
- Раздел: Специальный выпуск на основе докладов на 17-м Международном Совещании “Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела” (Черноголовка, 16–23 июня 2024 г.)
- URL: https://journals.rcsi.science/0424-8570/article/view/352858
- DOI: https://doi.org/10.7868/S3034618525080076
- ID: 352858
Цитировать
Открытый доступ
Доступ предоставлен
Только для подписчиков
Аннотация
Исследование посвящено синтезу твердых растворов замещения на основе полисурьмяной кислоты H2Sb2–xNbxO6∙nH2O, n ≥ 1, и композитов H2Sb2–xNbxO6∙ 0.5yNb2O5∙nH2O, n ≥ 1, которые имеют перспективы применения как компоненты мембран низкотемпературных топливных элементов. Синтез образцов проведен методом соосаждения. В качестве допанта выбраны ионы Nb5+, имеющие близкий радиус и электроотрицательность с ионами Sb5+. Методом рентгенофлюоресецентного анализа уточнен элементный состав образцов (соотношение Nb5+/Sb5+), методом рентгенофазового анализа определен предельный по концентрации допанта твердый раствор замещения – H2Sb1.6Nb0.4O6∙nH2O, n ≥ 1. Дальнейшее увеличение x приводит к формированию двухфазных образцов: твердых растворов замещения со структурой типа пирохлора и аморфной ниобиевой кислоты. Для твердых растворов замещения проведен рентгеноструктурный анализ методом Ритвельда, уточнен параметр кристаллической решетки структуры типа пирохлора. Введение ионов Nb5+ приводит к увеличению параметра кристаллической решетки для образцов 0 < x ≤ 0.4. Анализ диэлектрических характеристик и протонной проводимости образцов при температуре 25°С, относительной влажности воздуха 58% показал, что наилучшими транспортными свойствами обладает образец x = 0.6. Значение протонной проводимости для образца x = 0.6 составляет 11.5×10–3 См/м, для полисурьмяной кислоты и предельного по концентрации допанта твердого раствора (x = 0.4) составляет 7.2×10–3 и 5.0×10–3 См/м соответственно. При обсуждении результатов приведен возможный механизм протонной проводимости в образцах: скоррелированный транспорт протонов вдоль определенной цепи водородных связей по каналам структуры типа пирохлора и по межзеренному пространству, в котором находятся молекулы адсорбированной воды и частицы ниобиевой кислоты.
Об авторах
Л. Ю. Коваленко
Челябинский государственный университет
Email: LKovalenko90@mail.ru
Челябинск, Россия
Е. А. Беляева
Челябинский государственный университет
Email: LKovalenko90@mail.ru
Челябинск, Россия
Е. С. Карабельникова
Челябинский государственный университет
Email: LKovalenko90@mail.ru
Челябинск, Россия
Д. С. Ряшенцев
Челябинский государственный университет
Email: LKovalenko90@mail.ru
Челябинск, Россия
Д. А. Захарьевич
Челябинский государственный университет
Email: LKovalenko90@mail.ru
Челябинск, Россия
В. А. Бурмистров
Челябинский государственный университет
Email: LKovalenko90@mail.ru
Челябинск, Россия
В. Е. Живулин
Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)
Email: LKovalenko90@mail.ru
Челябинск, Россия
Список литературы
- Стенина, И.А., Сафронова, Е.Ю., Левченко, А.В., Добровольский, Ю. А. Низкотемпературные топливные элементы: перспективы применения для систем аккумулирования энергии и материалы для их разработки (обзор). Теплоэнергетика. 2016. С. 4. [Stenina, I.A., Safronova, E.Y., Yaroslavtsev, A.B., Levchenko, A.V., and Dobrovolsky, Y.A., Low-temperature fuel cells: outlook for application in energy storage systems and materials for their development, Thermal Engineering, 2016, vol. 63, p. 385.]
- Schlick, S., The Chemistry of Membranes Used in Fuel Cells: Degradation and Stabilization, John, Hoboken: Wiley & Sons, 2017, 289 p.
- Liu, P. and Xu, S., A review of low-temperature proton exchange membrane fuel cell degradation caused by repeated freezing start, Intern. J. Hydrogen Energy, 2023, vol. 48, p. 8216.
- Voropaeva, D., Merkel, A., and Yaroslavtsev, A., Nafion/ZrO2 hybrid membranes solvated by organic carbonates. Transport and mechanical properties, Solid State Ionics, 2022, vol. 386, p. 116055.
- Шмуклер, Л.Э., Фадеева, Ю.А., Стельмах, Н.М., Сафонова, Л. П. Мембраны на основе PVdF-HFP и алкиламмониевых протонных ионных жидкостей: термические и транспортные свойства. Журн. физ. химии. 2023. T. 97. С. 166. [Shmukler, L.Je., Fadeeva, Ju.A., Stel’mah, N.M., and Safonova, L.P., Membrany na osnove PVdF-HFP i alkilammonievyh protonnyh ionnyh zhidkostej: termicheskie i transportnye svojstva, Zhurnal fizicheskoj himii (in Russian), 2023, vol. 97, p. 166.]
- Стенина, И.А., Ярославцев, А. Б. Низко- и среднетемпературные протонпроводящие электролиты. Неорган. материалы. 2017. Т. 53. С. 241. [Stenina, I.A. and Yaroslavtsev, A.B., Low- and intermediate-temperature proton-conducting electrolytes, Inorganic Materials, 2017, vol. 53, p. 253.]
- Maiti, T.K., Singh, J., Dixit, P., Majhi, J., Bhushan, S., Bandyopadhyay, A., and Chattopadhyay, S., Advances in perfluorosulfonic acid-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A review, Chem. Eng. J. Adv., 2022, vol. 12, p. 100372.
- Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В. А. Синтез и исследование протонной проводимости гибридных материалов на основе перфторированных сульфокатионитных мембран МФ-4СК, модифицированных полисурьмяной кислотой. Мембраны и мембранные технологии. 2018. Т. 8. С. 249. [Yaroshenko, F.A. and Burmistrov, V.A., Synthesis of hybrid materials based on MF-4SK perfluorinated sulfonated cation-exchange membranes modified with polyantimonic acid and characterization of their proton conductivity, Petroleum Chem., 2018, vol. 58, p. 770.]
- Slade, R.C.T., Bareker, J., and Halstead, T.K., Protonic conduction and diffusion in the hydrous oxides V2O5∙nH2O, Nb2O5∙nH2O, Ta2O5∙nH2O and CeO2∙nH2O, Solid State lonics, 1987, vol. 24, p. 147.
- Коваленко, Л.Ю., Бурмистров, В. А. Диэлектрическая релаксация и протонная проводимость полисурьмяной кислоты, допированной ионами ванадия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019. Т. 21. С. 204. [Kovalenko, L.Yu. and Burmistrov, V.A., Dielectric relaxation and proton conductivity of polyantimonic acid doped with vanadium ions, Kondensirovannye Sredy I Mezhfaznye Granitsy = Condensed Matter and Interphases (in Russian), 2019, vol. 21, p. 204.]
- Коваленко, Л.Ю., Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В.А., Исаева, Т.Н., Галимов, Д. М. Термолиз гидрата пентаоксида сурьмы. Неорган. материалы. 2019. Т. 55. С. 628. [Kovalenko, L.Y., Yaroshenko, F.A., Burmistrov, V.A., Isaeva, T.N., and Galimov, D. M. Thermolysis of Hydrated Antimony Pentoxide, Inorganic Materials, 2019, vol. 55, p. 586.]
- Лупицкая, Ю.А., Бурмистров, В. А. Ионная проводимость антимонатов-вольфраматов калия с частичным замещением K+ на Na+ или Li+. Неорган. материалы. 2013. Т. 49. С. 998. [Lupitskaya, Y.A. and Burmistrov, V.A., Ionic conductivity of potassium antimonate tungstates with partial Na+ or Li+ substitution for K+, Inorganic Materials, 2013, vol. 49, p. 930.]
- Захарьевич, Д.А., Бурмистров, В. А. Строение и превращения при нагревании полисурьмяной кислоты, модифицированной фосфором. Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. С. 1626. [Zakhar’evich, D.A. and Burmistrov, V.A., Structure and heat-induced transformations of phosphorus-doped polyantimonic acids, Russ. J. Inorganic Chemistry, 2006, vol. 51, p. 1528.]
- Коваленко, Л.Ю., Бурмистров, В.А., Захарьевич, Д.А., Калганов, Д.А. О механизме протонной проводимости полисурьмяной кислоты. Челябинский физ.-мат. журн. 2021. Т. 6. С. 95. [Kovalenko, L.Yu., Burmistrov, V.A., Zakhar’evich, D.A., and Kalganov, D.A., On the mechanism of proton conductivity of polyantimonic acid, Chelyabinsk physical and mathematical journal (in Russian), 2021, vol. 6, p. 95.]
- Белинская, Ф.А., Милицина, Э. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы. Успехи химии. 1980. Т. 49. С. 1905. [Belinskaya, F.A. and Militsina, E.A., Inorganic ion-exchange materials based on insoluble antimony (V) compounds, Russ. Chem. Rev., 1980, vol. 49, p. 933.]
- Чернышкова, Ф. А. Ниобиевая кислота – новый гетерогенный катализатор для процессов нефтехимического и органического синтеза. Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 788. [Chernyshkova, F.A., Niobic acid – a new heterogeneous catalyst for processes in petrochemical and organic syntheses, Russ. Chem. Rev., vol. 62, p. 743.]
- Налбандян, В.Б., Трубников, И.Л., Букун, Н.Г., Медведев, Б. С. Протонная проводимость керамических ниобиевой и танталовой кислот со структурой пирохлора. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. С. 836. [Nalbandyan, V.B., Trubnikov, I.L., Bukun, N.G., and Medvedev, B.S., Protonic Conduction in Pyrochlore-Structure Niobic and Tantalic Acids, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. (in Russian), 1986, vol. 22, p. 836.]
- Chitrakar, R. and Abe, M., Synthetic inorganic ion exchange materials XLVII. Preparation of a new crystalline antimonic acid HSbO3·0,12H2O, Mater. Res. Bull., 1988, vol. 23, p. 1231.
- Slade, R.C.T., Hall, G.P., Ramanan, A., and Prince, E., Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: a neutron diffraction study, Solid State Ionics, 1996, vol. 92, p. 171.
- Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В. А. Диэлектрические потери и протонная проводимость мембран на основе полисурьмяной кислоты. Электрохимия. 2016. Т. 52. С. 772. [Yaroshenko, F.A. and Burmistrov, V.A., Dielectric losses and proton conductivity of polyantimonic acid membranes, Russ. J. Electrochem., 2016, vol. 52, p. 690.]
- Kovalenko, L., Burmistrov, V., Lupitskaya, Y., Yaroshenko, F., Filonenko, E., and Bulaeva, E., Ion exchange of H+/Na+ in polyantimonic acid, doped with vanadium ions, Pure and Appl. Chem., 2019, vol. 92, p. 505.
- Ozawa, K., Hase, M., Fujii, H., Eguchi, M., Yamaguchi, H., and Sakka, Y., Preparation and proton conductivity of monodisperse nanocrystals of pyrochlore-type antimonic acid and its niobium-substituted materials, Electrochim. Acta, 2005, vol. 50, p. 3205.
- Siddiki, H.S.M.A., Rashed, N., Ali, A., Toyao, T., Hirunsit, P., Ehara, M., and Shimizu, K., Lewis acid catalysis of Nb2O5 for reactions of carboxylic acid derivatives in the presence of basic inhibitors, Chem. Cat. Chem., 2019, vol. 11, p. 383.
- Li, S., Xu, Q., Uchaker, E., Cao, X., and Cao, G., Comparison of amorphous, pseudohexagonal and orthorhombic Nb2O5 for high-rate lithium ion insertion, CrystEngComm, 2016, vol. 18, p. 2532.
- Gandhimathi, S., Krishnan, H., and Paradesi, D., Development of proton-exchange polymer nanocomposite membranes for fuel cell applications, Polymers and Polymer Composites, 2020, vol. 28, p. 492.
- Mazuera, A.M. and Vargas, R.A., Electrical Properties and Phase Behavior of Proton Conducting Nanocomposites Based on the Polymer System (1 – x)[PVOH + H3PO2 + H2O]∙x(Nb2O5), Amer. J. Analyt. Chem., 2014, vol. 5, p. 301.
- Emsley, J., The elements, Oxford: Oxford University Press, 1991. 258 p.
- Armstrong, R.D., Dickinson, T., and Willis, P.M., The A. C. impedance of powdered and sintered solid ionic conductors, Electroanalyt. Chem. Interfacial Electrochem., 1974, vol. 53, p. 389.
- Нифталиев, С.И., Козадерова, О.А., Ким, К.Б., Матчина, К. С. Изучение процесса переноса тока в системе гетерогенная ионообменная мембрана – раствор нитрата аммония. Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т. 18. С. 232. [Niftaliev, S.I., Kozaderova, O.A., Kim, K.B., and Matchin, K.S., Research of current transfer process in the system the heterogeneous ion-exchange membrane – ammonium nitrate solution, Kondensirovannye Sredy I Mezhfaznye Granitsy=Condensed Matter and Interphases (in Russian), 2016, vol. 18, p. 232.]
Дополнительные файлы
