Refinement of the phase diagram of the MnSe– Ga₂Se₃ system

Full Text

Введение

Сложные халькогениды переходных металлов типа МВ₂Х₄ (М = Mn, Fe, Co, Ni; B = Ga, In, Sb, Bi; X = S, Se, Te) со слоистой структурой широко исследованы благодаря своим магнитным, электрическим и оптическим свойствам. Соединения этого класса перспективны для создания на их основе лазеров, модуляторов света, фотодетекторов и других функциональных устройств, управляемых магнитным полем [1–11].

В последнее время большое внимание привлекают также слоистые соединения, содержащие 3d-переходные металлы и сурьму или висмут, например MnBi₂Te₄, MnSb₂Te₄ и MnBi₂Se₄. Они стали предметом интенсивных исследований как новый уникальный класс функциональных материалов – магнитные топологические изоляторы, которые сочетают в себе свойства антиферромагнетика и топологического изолятора. Эти материалы перспективны для создания на их основе новых устройств квантовой памяти и обработки информации [12–24].

В то же время в работе [25] представлены подробные расчеты электронных, оптических и теплотранспортных свойств тройных слоистых халькогенидов типа FeX₂Y₄ (X = Ga, In; Y = S, Se, Te), важных для возобновляемой энергии. Показано, что эти материалы интересны для фотокатализа, фотогальваники и термоэлектрического применения.

Изменяя химический состав вышеуказанных соединений путем катионных и анионных замещений, можно управлять их свойствами и, возможно, добиться их улучшения, что может быть использовано при разработке материалов (электрических, оптических, магнитных) с новыми многофункциональными свойствами [26–31].

Вышеизложенное показывает актуальность исследований, направленных на получение и изучение свойств твердых растворов на основе соединений типа МВ₂Х₄.

Возможность реализации синтеза и выращивания кристаллов многокомпонентных халькогенидных соединений и фаз переменного состава в значительной степени зависит от надежности данных по фазовым равновесиям в соответствующих системах [32–34]. Фазовая диаграмма отображает фазовые соотношения между всеми существующими фазами в исследуемой системе и дает информацию о природе их образования, термической стабильности, фазовых превращениях и областях первичной кристаллизации [32].

Ранее с целью поиска и разработки физико-химических основ создания новых магнитных полупроводников нами были предприняты исследования фазовых равновесий в системах MX–Ga₂X₃–In₂X₃ (M = Mn, Fe; X = S, Se, Te) [35–39]. Наши предварительные экспериментальные результаты, полученные при исследовании системы MnSe–Ga₂Se₃–In₂Se₃, выявили их несоответствие с известными вариантами [40, 41] фазовой диаграммы граничной системы MnSe–Ga₂Se₃. В связи с этим целью настоящей работы явилось получение новой уточненной картины фазовых равновесий в системе MnSe–Ga₂Se₃.

Исходные соединения исследуемой системы детально изучены. Соединение MnSe плавится конгруэнтно при 1875 K и имеет три модификации: стабильную низкотемпературную á-MnSe, кристаллизующуюся в кубической структуре типа NaCl (пр. гр. Fm3m) с периодом решетки a = 0.5456 нм, и две нестабильные — â-MnSe и ã-MnSe. â-MnSe кристаллизуется в кубической структуре типа сфалерита (пр. гр. F 43m) с параметром a = 0.583 нм, а ã-MnSe – в гексагональной структуре типа вюртцита (пр. гр. Р63mc): a = 0.413, c = 0.673 нм [42, 43].

Ga₂Se₃ плавится конгруэнтно при 1293 K [43] и кристаллизуется в кубической структуре (пр. гр. F 43m) [44] с периодом решетки a = 0.5429 нм.

Экспериментальная часть

Синтез. Исходные соединения MnSе и Ga₂Se₃ синтезировали сплавлением стехиометрических количеств элементарных компонентов высокой степени чистоты (марганец, номер по каталогу 7439-96-5, галлий — 7440-55-3, селен — 7782-49-2) компании Alfa Aesar в откачанных до ~10^–2 Па и запаянных ампулах из кварцевого стекла с последующим медленным охлаждением в выключенной печи. Во избежание взаимодействия кварца с марганцем синтез MnSе проводили в графитизированных ампулах.

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Температуры плавления MnSе и Ga₂Se₃ (1875 и 1293 K соответственно), определенные методом ДТА, совпадают с имеющимися в литературе значениями [42, 43]. В результате расшифровки порошковых рентгенограмм получены следующие кристаллографические данные: MnSе – кубическая, пр. гр. Fm3m, a = 0.54542(4) нм, Ga₂Se₃ — кубическая, пр. гр. F43m, a = 0.54284(2) нм, которые хорошо согласуются с литературными [43, 44].

Сплавы исследуемой системы были приготовлены сплавлением вышеуказанных соединений в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим термическим отжигом при 800 K в течение 500 ч с последующим охлаждением в выключенной печи. Серия сплавов после отжига была закалена вбрасыванием ампул в ледяную воду.

Методы исследования. Исследования проводили методами дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА). ДТА образцов массой 0.1–0.3 г проводили в ваккумированных кварцевых ампулах на установке Netzsch STA 449 F3 (платинородиевые термопары) в интервале температур от комнатной до ~1450 K со скоростью нагревания 10 град/мин.

РФА порошковых образцов выполняли на дифрактометре D2 Phaser (Bruker, Германия; CuK_á-излучение, интервал углов 5^o ≤ 2q ≤ 80^o, скорость съемки 0.03^o/0.2 мин). Параметры кристаллических решеток уточнены с помощью программ EVA и TOPAS 4.2.

Результаты и обсуждение

Совместная обработка данных ДТА и РФА приготовленных сплавов позволила получить новую уточненную картину фазовых равновесий в системе MnSе–Ga₂Se₃. Ниже в тексте, на рисунках и в таблицах приняты следующие обозначения фаз: á- и â-твердые растворы на основе MnSе и Ga₂Se₃; ã′- и ã-твердые растворы на основе высоко- и низкотемпературной модификаций соединения MnGa₂Se₄.

Согласно данным РФА (рис. 1) отожженных образцов, в области составов ≥70 мол. % Ga₂Se₃ сплавы являются однофазными и имеют кубическую структуру Ga₂Se₃. Сплавы состава 50 и 60 мол. % Ga₂Se₃ имеют идентичные дифракционные картины, которые качественно отличаются от дифрактограмм исходных бинарных соединений и полностью индицируются в тетрагональной сингонии (пр. гр. I 4). В то же время методом РФА установлено, что отожженные при 800 K сплавы из интервалов составов 5–45 и 60–70 мол. % Ga₂Se₃ состоят из двухфазных смесей á + ã и ã + â соответственно. В качестве примеров на рис. 1 представлены порошковые дифрактограммы образцов состава 30 и 65 мол. % Ca₂Se₃.
Таким образом, согласно данным РФА, при комнатной температуре растворимость на основе соединений Ga₂Se₃ и MnSe по разрезу MnSe–Ga₂Se₃ составляет ~30 и ~5 мол. %, а область гомогенности ã-фазы охватывает интервал составов ~47–60 мол. % Ga₂Se₃.

 

Рис. 1. Порошковые дифрактограммы сплавов системы MnSe–Ga₂Se₃.

 

Индицированием порошковых дифрактограмм определены типы и параметры кристаллических решеток соединений MnSe, Ga₂Se₃ и MnGa₂Se₄, а также твердых растворов на основе двух последних (табл. 1). В этой же таблице приведены литературные данные для указанных соединений. В табл. 2 представлены дифракционные данные для ã-фазы состава 60 мол. % Ga₂Se₃ и результаты их индицирования. Полученные нами кристаллографические параметры MnGa₂Se₄ близки к результатам работы [45] (табл. 1).

 

Таблица 1. Фазовые составы сплавов и кристаллографические параметры фаз в системе MnSe–Ga₂Se₃

Состав, мол. ٪ Ga2Se3	Фаза	Тип и параметры кристаллической решетки, нм
Ga2Se3	b	Кубическая, F 43m, a = 0.54284(2) Кубическая, F 43m, a = 0.5429 [44]
90	b	Кубическая, F 43m, a = 0.54443(3)
80	b	Кубическая, F 43m, a = 0.54761(5)
70	b	Кубическая, F 43m, a = 0.54921(4)
60	g	Тетрагональная, I 4, a = 0.56601(3), c = 1.07623(5)
50 (MnGa2Se4)	g′	Тетрагональная, I 4, a = 0.56791(3), c = 1.07661(5) Тетрагональная, I 4, a = 0.56770(1), c = 1.07610(6) [45] Орторомбическая, Pna21, a = 1.350, b = 0.80, c = 0.65 [45]
MnSe	a	Кубическая, F 43m, a = 0.54542(4) Кубическая, 43m, a = 0.5456 [42]

 

Таблица 2. Результаты индицирования порошковой дифрактограммы сплава состава 60 мол. % Ga₂Se₃

2q, град	d, Å	I, %	h k l
17.6905	5.00954	8	1 0 1
22.1933	4.00230	16	1 1 0
27.7568	3.21143	100	1 1 2
29.4545	3.03008	6	1 0 3
31.5887	2.83005	4	2 0 0
35.8212	2.50477	4	2 0 2
36.4340	2.46404	6	2 1 1
40.3605	2.23291	4	1 1 4
43.7324	2.06825	4	2 1 3
45.0235	2.01189	10	1 0 5
46.5359	1.94997	24	2 0 4
48.4956	1.87565	4	2 2 2
53.9428	1.69812	12	3 1 2
54.9419	1.66985	6	3 0 3
56.1464	1.63685	6	1 1 6
57.3348	1.60571	4	2 2 4
59.4559	1.55339	4	3 2 1

 

Интерпретация данных ДТА нагревания отожженных сплавов системы MnSe–Ga₂Se₃ (табл. 3) с учетом представленных выше результатов РФА позволила построить новую фазовую Т–х-диаграмму этой системы (рис. 2). Как следует из данной диаграммы, система является практически квазибинарной и характеризуется образованием промежуточной фазы переменного состава, а также ограниченных областей твердых растворов на основе исходных бинарных соединений. ã′-Фаза имеет точку минимума (55 мол. % Ga₂Se₃) на кривых ликвидуса и солидуса и находится в перитектическом равновесии с твердыми растворами на основе обоих исходных бинарных соединений:

${\text{L}}_{p_{{}_1}}\text{}+\alpha \leftrightarrow {\gamma }^{\text{'}}$ и ${\text{L}}_{p_2}\text{}+\beta \leftrightarrow {\gamma }^{\text{'}}$.

 

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы MnSe–Ga₂Se₃.

 

Таблица 3. Результаты ДТА сплавов системы MnSe–Ga₂Se₃

Состав, мол. ٪ Ga2Se3	Термические эффекты, K
10	1193; 1220
20	1195; 1225
30	1191; 1223–1450
40	1193; 1223–1365
50	1190; 1210
55	1188; 1203
60	1186; 1215
65	1183; 1216–1238
70	1220–1248
80	1250–1273
90	1275–1285
100	1293

 

Перитектические точки имеют координаты 45 мол. % Ga₂Se₃ и 1223 K (р₁), 60 мол. % Ga₂Se₃ и 1216 K (р₂). Слабые, но четкие термические эффекты при температурах 1183–1193 K отнесены нами к полиморфному переходу ã′ ↔ ã [40]. При стехиометрическом составе MnGa₂Se₄ температура перехода составляет 1190 K. В области составов, богатых MnSe, полиморфный переход происходит по перитектоидной реакции:

$\alpha +{\gamma }^{\text{'}}\leftrightarrow \gamma$ (р₃, 1193 K),

а в области, богатой Ga₂Se₃ – по эвтектоидной реакции:

${\gamma }^{\text{'}}\leftrightarrow \beta +\gamma$ (Е, 1183 K).

Для подтверждения наличия фазового перехода ã′ ↔ ã нами получена порошковая дифрактограмма образца состава 50 мол. % Ga₂Se₃, закаленного при температуре от 1200 K (рис. 3). Она состоит из совокупности линий отражения низкотемпературной тетрагональной (ã) и высокотемпературной орторомбической (ã′) фаз. Повторная закалка также не привела к получению ã′-фазы в однородном виде, что, по-видимому, связано с узким температурным интервалом ее существования. Анализ дифрактограммы закаленного образца показал, что линии отражения ã′-фазы практически совпадают с литературными данными для высокотемпературной орторомбической модификации MnGa₂Se₄.

 

Рис. 3. Порошковая дифрактограмма образца состава MnGa₂Se₄, закаленного от 1200 K.

 

На рис. 4 представлены кривые ДТА нагревания некоторых отожженных сплавов массой 0.1 г исследуемой системы. Сопоставление с Т–х-диаграммой показывает, что четкие термические эффекты на кривой ДТА образца состава 40 мол. % Ga₂Se₃ при 1193 и 1223 K отвечают полиморфному переходу и перитектическому разложению ã′-фазы соответственно, а слабый размытый эффект при 1365 K – концу плавления. Аналогичным образом термограммы сплавов состава 50 и 65 мол. % Ga₂Se₃ четко отражают полиморфные переходы (для последнего эвтектоидное равновесие) и плавление образца.

 

Рис. 4. Кривые ДТА нагревания некоторых отожженных сплавов системы MnSe–Ga₂Se₃: 1 — 40, 2 — 50, 3 — 65 мол. % Ga₂Se₃.

 

Сопоставим построенную нами Т–х-диаграмму с данными работ [40, 41]. Сначала отметим, что одно из двух тройных соединений, указанных в [41], а именно Mn₂Ga₂Se₅, нами не подтверждено. Согласно нашим данным, сплав этого состава является двухфазным: á + ã (рис. 1, 2). Кроме того, по нашим данным, второе промежуточное соединение MnGa₂Se₄ имеет широкую область гомогенности и не имеет дистектического максимума плавления. Нами также не подтверждены эвтектические равновесия при температурах 1118 и 1148 K, указанные в [41]. Общий контур фрагмента Т–х-диаграммы, представленного в [43], более близок к нашим данным. Согласно [40], соединение MnGa₂Se₄ образуется по перитектической реакции при 1228 K и претерпевает полиморфный переход при 1193 K. Следует также отметить, что авторами [40, 41], как и нами, показано наличие широкой области гомогенности на основе Ga₂Se₃. По-видимому, это можно объяснить тем, что при замещении катионов Ga³⁺ катионами Mn²⁺ с близким кристаллографическим радиусом происходит частичное заполнение вакантных катионных позиций, что стабилизирует кубическую решетку Ga₂Se₃ со стехиометрическими дефектами [44].

Заключение

По данным ДТА и РФА тщательно гомогенизированных образцов построен новый вариант фазовой Т–х-диаграммы системы MnSe–Ga₂Se₃, который отличается от двух известных ранее. Установлено, что тройное соединение MnGa₂Se₄ является фазой переменного состава (ã) с широкой областью гомогенности (47–61 мол. % Ga₂Se₃) при комнатной температуре. Выявлена также широкая (~30 мол. %) область твердых растворов на основе Ga₂Se₃. Промежуточная ã-фаза претерпевает фазовый переход (ã′ ↔ ã), температура которого в зависимости от состава меняется в интервале 1183–1193 K. Предельные составы ã′-фазы плавятся инконгруэнтно по перитектическим реакциям L + á ↔ ã′ и L + â ↔ ã′ при 1223 и 1216 K соответственно. При составе 55 мол. % Ga₂Se₃ и температуре 1205 K имеется точка минимума плавления. Проведен сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными. В частности, показано отсутствие тройного соединения состава Mn₂Ga₂Se₅, ранее указанного в литературе.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов, интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

About the authors

F. M. Mammadov

Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry; Azerbaijan State Pedagogical University

Author for correspondence.
Email: faikmamadov@mail.ru
Azerbaijan, AZ-1143 Baku; AZ-1000, Baku

R. M. Agayeva

Azerbaijan State Pedagogical University

Email: faikmamadov@mail.ru
Azerbaijan, AZ-1000, Baku

I. R. Amiraslanov

Institute of Physics

Email: faikmamadov@mail.ru
Azerbaijan, AZ-1143, Baku

M. B. Babanly

Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry

Email: faikmamadov@mail.ru
Azerbaijan, AZ-1143 Baku

References

Supplementary files