Vol 63, No 6 (2023)
Articles
Gidrooblagorazhivanie lignotsellyuloznoy bionefti (obzor)
Abstract
В обзоре рассмотрены последние достижения в области переработки лигноцеллюлозной биомассы путем проведения каталитической гидродеоксигенации. Лигноцеллюлозная биомасса - наиболее перспективное растительное сырье для производства жидких моторных топлив или получения индивидуальных мономеров нефтехимического производства. Переработка биомассы может быть реализована несколькими способами, среди которых пиролиз представляется наиболее эффективным. Бионефть, полученная в результате пиролиза биомассы, не может быть использована напрямую в качестве топлива ввиду неудовлетворительных эксплуатационных характеристик, вызванных присутствием кислородсодержащих соединений. Применение селективных катализаторов в процессе гидродеоксигенации позволяет снизить содержание кислорода в бионефти и улучшить ее эксплуатационные свойства. Перспективны бифункциональные каталитические системы, содержащие активные металлические центры и кислотный носитель. Активной фазой катализатора могут выступать благородные (Pt, Pd, Ru) и/или переходные (Ni, Co, Mo) металлы, а также сульфиды и фосфиды переходных металлов. В качестве носителей катализаторов гидродеоксигенации наибольшее применение нашли оксиды металлов (ZrO2, CeO2, Al2O3, TiO2), углерод, цеолиты (ZSM-5, Y, Beta, SAPO-11) и материалы из мезопористого оксида кремния (SBA-15, MCM-41) Однако, внедрение и масштабирование процесса гидродеоксигенации бионефти, полученной в результате пиролиза биомассы, ограничено ввиду быстрой дезактивации катализатора в присутствии воды, спекания активной фазы и выщелачивания кислотными компонентами бионефти. Ввиду этого, разработка катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью в условиях гидродеоксигенации бионефти, - одна из наиболее актуальных задач современной нефтехимии.
Neftehimiâ. 2023;63(6):775-808
775-808
Dvoynye metallotsianidnye (dmc) katalizatory: sintez, stroenie i mekhanizm deystviya (obzor)
Abstract
Двойные металлоцианидные (double metal cyanide, DMC) катализаторы безальтернативны для использования в промышленном процессе полимеризации пропиленоксида (PO) с целью получения полипропиленоксида (PPO) со свойствами, необходимыми для специализированных применений: низкой степенью ненасыщенности, высокими молекулярными массами и гидроксильными числами. Современные промышленные образцы демонстрируют высокую эффективность, давая возможность проводить процесс с экстремально низкими загрузками - до 25 ppm, что не требует регенерации катализатора и не приводит к ухудшению свойств полимеров. Главными недостатками этих материалов являются относительно сложный синтез и чувствительность к влаге. Несмотря на то, что DMC-катализаторы известны еще с 1960-х гг., их гибридный характер и переменный состав до сих пор затрудняют исследование и выявление взаимосвязи между способом получения, составом и свойствами этих материалов. Данный литературный обзор призван систематизировать и проанализировать информацию по синтезу, строению и механизму действия DMC-катализаторов. Подробно рассмотрен как традиционный синтез, так и нетрадиционные методы получения DMC-катализаторов. Большое внимание уделено вопросам строения каталитического центра и механизма полимеризации, а также физико-химическим свойствам этих материалов, как гетерогенных катализаторов.
Neftehimiâ. 2023;63(6):809-837
809-837
Regeneratsiya prekursora suspenzionnogo katalizatora gidrokonversii
Abstract
Изучены закономерности двухстадийной регенерации суспензионного катализатора гидроконверсии, выделенного в составе твердого порошка из вакуумного остатка дистилляции продукта гидроконверсии смеси гудрона и полимерных отходов. На 1-ой стадии исследовано низкотемпературное окисление сульфидов Мо. Показано, что при температуре 250-400°С в зависимости от продолжительности термообработки (от 30 до 150 мин) достигается высокая степень окисления сульфидов Мо в кислородные соединения высшей валентности молибдена, что подтверждается степенью перехода оксидов Мо в аммиачный раствор на второй стадии при выщелачивании полученных на 1-ой стадии продуктов окисления. Результаты исследований показали, что метод низкотемпературного окисления концентрата катализатора в составе нерастворимого в толуоле остатка гидроконверсии смеси гудрона и полимерных отходов позволяет практически полностью (>95%) извлечь соединений молибдена методом выщелачивания 10%-ным водным раствором аммиака.
Neftehimiâ. 2023;63(6):838-847
838-847
Dinamika sorbtsii kremniya na NiMo/Al2O3-katalizatore zashchitnogo sloya v protsesse gidroochistki dizel'nogo topliva
Abstract
В работе проведено исследование динамики сорбции кремния на NiMo/Al2O3-катализаторе защитного слоя, содержащего ~2.0 мас. % никеля и ~6.0 мас. % молибдена, в процессе гидроочистки дизельного топлива. Слой катализатора по высоте был секционирован - разделен на пять равных частей проницаемыми для сырья металлическими перфорированными перегородками. Было проведено четыре серии экспериментов, длительность которых варьировали в диапазоне 48-200 ч при температуре 340°C. В качестве сырья использовали дизельную фракцию, содержащую ~1.0 мас. % серы, 130 ppm азота и 200 ppm кремния в виде добавки декаметилциклопентасилоксана. Удельная поверхность всех отработанных образцов составляла 170-190 м2/г, объем пор - 0.35-0.43 см3/г, средний размер пор - 8-9 нм. Получено, что сорбция на зерне катализатора диаметром 2.5 мм происходит в условиях диффузионного торможения. На основе уравнения, описывающего процесс сорбции, получена оценка эффективного коэффициента массообмена и емкости катализатора в условиях проведения эксперимента, которая равна 5 мас. %.
Neftehimiâ. 2023;63(6):848-855
848-855
Sintez prostykh metilovykh efirov glitserina v reaktore s nepodvizhnym sloem tseolitnogo katalizatora
Abstract
Работа посвящена исследованию закономерностей синтеза простых метиловых эфиров глицерина (МЭГ) в реакции прямой межмолекулярной дегидратации, протекающей между глицерином (ГЛ) и метанолом в присутствии цеолита типа BEA. Варьируемые условия реакции: температура (140, 160 и 180°С), давление (3.0, 5.0 и 7.0 МПа), объемная скорость подачи сырья (0.5 и 1.0 ч-1), мольное соотношение метанол : глицерин (5 : 1; 10 : 1). Описаны составы получаемых реакционных смесей, дана характеристика изомерного состава получаемых моно- и дизамещенных эфиров глицерина. Приведены материальные балансы реакции применительно для каждой комбинации рабочих параметров, показан характер изменения конверсии глицерина, выходов эфиров глицерина и побочного диметилового эфира (ДМЭ), а также селективности между моно- и дизамещенными эфирами глицерина в зависимости от условий реакции.
Neftehimiâ. 2023;63(6):856-866
856-866
Sintez zhidkikh uglevodorodov iz SO2 v odnu stadiyu s ispol'zovaniem gibridnykh sokristallizovannykh tseolitnykh struktur
Abstract
Проведено исследование реакции конверсии СО2 в жидкие углеводороды (Emission to Liquid) в одну стадию при температуре 340°С и давлении 10.0 МПа. Катализатор представлял собой послойно загруженные оксидный медь-цинковый компонент тандемного катализатора, отвечающий за синтез метанола из СО2, и цеолитный компонент катализатора, отвечающий за конверсию метанола в жидкие углеводороды. Изучено влияние структуры гибридного сокристаллизованного цеолита в составе цеолитного компонента на выход и углеводородный состав жидких продуктов. Показано, что именно текстурные свойства цеолитного компонента определяют состав получаемых жидких углеводородов. Использование гибридных сокристаллических структур MFI/MEL и MFI/MCM-41 с большим количеством мезопор существенно увеличивают содержание ароматических соединений в составе жидких углеводородов не только за счет снижения диффузионных ограничений отвода продукта из пор цеолита, но и за счет активации вторичных реакций ароматизации в мезопорах катализатора.
Neftehimiâ. 2023;63(6):867-877
867-877
Mezoporistye galliysoderzhashchie katalizatory okislitel'nogo degidrirovaniya propana v prisutstvii uglekislogo gaza
Abstract
В работе исследованы галлийсодержащие катализаторы на основе природных и композитных мезопористых алюмосиликатных носителей для окислительного дегидрирования пропана в присутствии CO2. Катализаторы, сформованные с бёмитом, были приготовлены на основе функциональных материалов, полученных на основе природных нанотрубок галлуазита (ГНТ). В качестве носителей использованы индивидуальные ГНТ, а также ГНТ с синтезированной снаружи или внутри них фазы MCM-41. Каталитические испытания процесса окислительного дегидрирования пропана в присутствии углекислого газа проводили в диапазоне температур 550-700°C при соотношении CO2/C3H8, равном 2.0. Все катализаторы показали сопоставимые значения конверсии пропана (от 10-13 до 70-80%) и селективности по пропилену (от 80-84 до 30-32%). Наибольшая производительность по пропилену, равная 6.5 моль · кгкат -1 · ч-1, наблюдалась на катализаторе Ga/HNT при 650°C.
Neftehimiâ. 2023;63(6):878-885
878-885
Gidrirovanie SO2 v uglevodorody na bifunktsional'nykh katalizatorakh
Abstract
Исследован прямой синтез жидких углеводородов из СО2 и Н2 на комбинированном бифункциональном катализаторе, состоящем из ZnAlO x или ZnCrO x - оксидных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2, и цеолитов типа HZSM-5 с различным мольным отношением SiO2/Al2O3. Исследованы физико-химические характеристики цеолитов: термопрограммированная десорбция аммиака, пористость, удельная поверхность. Активность данных катализаторов изучена на микропилотной установке при температуре 340°С, давлении 10 МПа,в проточно-циркуляционном режиме. Показано, что наибольшую селективность по углеводородам С5+ проявляет катализатор ZnAlO x /ZnZSM-5(40), что связано с наличием сильных бренстедовских кислотных центров на его поверхности.
Neftehimiâ. 2023;63(6):886-895
886-895
Kompleksy Ti(+4) s diol'nym ligandom osso-tipa - katalizatory sinteza sverkhvysokomolekulyarnogo polietilena i etilen-propilenovykh sopolimerov
Abstract
Синтезированы новые комплексы титана(+4) с лигандами OSSO-типа. Показано, что все синтезированные соединения в присутствии Al/Mg-активаторов {Et2AlCl/Bu2Mg} и {Et3Al2Cl3/Bu2Mg} катализируют реакцию полимеризации этилена (2554 кгПЭ/(моль[М] ч · атм.) с образованием сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с молекулярной массой до 7.6 × 106 Да. Полученные образцы СВМПЭ характеризуются высокими значениями температуры плавления (до 143°С) и степени кристалличности (до 84%). Показано, что полимеры можно перерабатывать безрастворным методом в высокопрочные и высокомодульные ориентированные пленочные нити (разрывное напряжение до 2.2 ГПа, модуль упругости - до 127.7 ГПа). Показано, что синтезированные соединения являются эффективными пре-катализаторами синтеза этилен-пропиленовых сополимеров (значение каталитической активности - до 408 кгсополим/(моль[М] ч · атм.) с высоким внедрением пропилена в состав сополимера (до 37%).
Neftehimiâ. 2023;63(6):896-906
896-906