Получение метилциклопентана в процессе дегидрирования н-гексана на пористых керамических платино-оловянных конвертерах

Full Text

Сокращения:

СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез;

ЗГ – золь-гель метод;

ОЧ – октановое число;

МЦП – метилциклопентан.

В настоящее время платино-оловянные катализаторы широко изучаются в различных реакциях превращения алканов. Как оказалось, добавление олова к платине оказывает промотирующий эффект, поскольку размер платиновых ансамблей и прочность связи хемосорбированных углеводородов с активными центрами можно изменять содержанием олова в образующемся сплаве [1, 2]. Предположительно, причиной наблюдаемых эффектов является геометрический фактор, обусловленный взаимодействием между платиной и вторым металлом [3–8].

С целью сопоставления структурно-размерных факторов биметаллических катализаторов на основе Pt с их каталитическими свойствами в реакциях дегидрирования углеводородов, в работах [9–11] были изучены специально синтезированные Pt–Sn-катализаторы с четко идентифицированными биметаллическими фазами. В результате опытов было обнаружено, что в реакциях дегидрирования н-гексана такие катализаторы проявляли заметную стабильность; одновременно с этим маршруты образования бензола и гидрогенолиз были значительно подавлены [9].

В настоящей работе приведены предварительные результаты исследования процесса дегидрирования н-гексана в метилциклопентан на пористом керамическом каталитическом конвертере, приготовленном с применением метода высокотемпературного компактирования на основе α-Al₂O₃, модифицированного путем осаждения биметаллической платино-оловянной системы. С целью сравнения данные нового платино-оловянного конвертера сопоставлены с результатами, полученными на монометаллическом вольфрамовом конвертере, ранее успешно зарекомендовавшем себя в реакциях дегидрирования алкилароматических углеводородов [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования в работе использовали пористые керамические каталитические конвертеры трубчатой конфигурации, полученные с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Образцы конвертеров изготовлены на основе корунда (α-Al₂O₃) с диаметром пор 1–5 мкм и пористостью ~50%. Выбор в пользу таких конвертеров был обусловлен относительной инертностью их состава в изучаемых химических превращениях. Данный подход давал возможность легко оценивать активность тех или иных каталитических систем, наносимых на поверхность синтезированных образцов золь-гель методом.

В результате модификации корундовых конвертеров каталитическими покрытиями с применением золь-гель метода получены образцы, составы которых указаны в табл. 1.

 

Таблица 1. Содержание компонентов образцов, полученных модификацией корундового конвертера с применением золь-гель метода, мас. %

Обозначение образца	Нанесенные компоненты			Конвертер
	WO3		γ-Al2O3
W/α-Al2O3 (ЗГ)	0.05		4.25	95.70
	Pt	Sn	γ-Al2O3
Pt–Sn/α-Al2O3 (ЗГ)	0.09	0.25	4.76	94.90

 

С устройством лабораторной установки и оригинального каталитического мембранного реактора, а также с характеристиками и способами приготовления конвертеров, методиками осуществления экспериментов, методиками компонентного анализа продуктов реакции и методиками расчетов основных параметров изучаемого процесса можно ознакомиться в следующих наших публикациях [11–13].

Для идентификации жидких компонентов использовали газожидкостной хроматограф Кристаллюкс-4000М (производство «Мета-хром», Россия), снабженный детектором ПИД и капиллярной хроматографической колонкой Thermo Scientific TR-5MS 15 м × 0.25 мм × 0.25 мкм. Температурный режим работы устройства: 50°С (5 мин), T_дет = 200°C, Т_кол = 30°С, Т_инж = 200°С, Р_инж = 1.3 бар, деление потока 1/200, газ-носитель – гелий (ТУ 0271-001-45905715-02).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно, процесс дегидрирования линейных алканов с цепью С₆ и более преимущественно протекает по маршруту дегидроциклизации и легко продолжается до образования устойчивых ароматических соединений. По этой причине н-гексен, применяющийся в качестве компонента высокооктановых моторных топлив и полупродукта при производстве изопрена и высших жирных спиртов, в промышленности получают не напрямую, а олигомеризацией этилена и термическим крекингом парафинов. Тем не менее при дегидрировании н-гексана возможно получение с заметным выходом другого, не менее ценного продукта, а именно метилциклопентана. Метилциклопентан является востребованным экстрагентом и весьма перспективным заменителем этанола в бензине, поскольку, с одной стороны, имеет сопоставимое с этанолом октановое число, равное 103 (ОЧ н-гексана составляет всего 21), а с другой – его удельная энергетическая плотность составляет 46.8 МДж/кг, что в 1.6 раза выше, чем у этанола (29.7 МДж/кг). Кроме того, метилциклопентан хорошо смешивается с бензином [14–16].

В результате проведенных исследований дегидрирования н-гексана на конвертерах состава Pt–Sn/α-Al₂O₃ (ЗГ) обнаружена высокая селективность синтезированного катализатора по метилциклопентану, сопоставимая со значениями для процессов получения биотоплив из лигноцеллюлозы [17]. Данные компонентного состава жидких продуктов, образующихся в соответствии со схемой реакции (схема), приведены в табл. 2.

 

Схема. Возможные направления превращения н-гексана в процессах дегидрирования и дегидроциклизации.

 

Таблица 2. Содержание компонентов в жидком продукте процесса дегидрирования н-гексана на каталитических конвертерах состава Pt–Sn/α-Al₂O₃ (ЗГ) и W/α-Al₂O₃ (ЗГ) при температуре 450°С и различных объемных скоростях подачи сырья

Состав конвертера	Pt–Sn/α-Al2O3 (ЗГ)				W/α-Al2O3 (ЗГ)
Подача н-гексана, мл/мин	0.2	0.4	0.8		0.2	0.4	0.8
Объемная скорость подачи н-гексана, ч−1	16	32	64		16	32	64
Продукты	Содержание, %				Содержание, %
н-Гексан	93.6	92.9	95.5		96.7	97.1	97.7
Изомеры гексена*	0.7	0.7	0.4		0.8	0.6	0.5
Метилциклопентан	5.3	6.1	3.9		2.2	2.1	1.6
1-Метилциклопентен	0.1	0.1	0.0		0.1	0.0	0.1
Бензол	0.3	0.2	0.1		0.3	0.1	0.2

* К гексенам относятся 17 изомерных углеводородов, в том числе цис- и транс-изомеры, однако их идентификация хроматографическим и хромато-масс-спектрометрическим методами является весьма сложной задачей. По этой причине в табл. 2 указано общее содержание гексеновой фракции.

 

Установлено, что эффективный температурный диапазон процесса ограничен примерно пятьюдесятью градусами; при этом оптимальной является температура около 450°С. Как показал эксперимент, при этой температуре и объемной скорости подачи н-гексана ~32 ч^–1 конверсия сырья составляет ~34%, выход метилциклопентана относительно жидких продуктов ~6% (общий выход с учетом коксообразования ~4%), а селективность по МЦП относительно жидких продуктов ~87% (общая селективность с учетом коксообразования ~13%). Интересно отметить, что количество нежелательного бензола оказалось весьма незначительным, менее 1%, что говорит о скорой десорбции продуктов дегидрирования с активных центров катализатора. За время эксперимента, составляющее ~40 мин, выход углеродных отложений не превышал 2.5% на исходный вес конвертера.

Обнаружено, что эффективность образца состава W/α-Al₂O₃ (ЗГ) оказалась приблизительно в три раза ниже (табл. 2), что, согласно [18], связано с меньшей активностью вольфрама относительно платины в реакциях дегидрирования. Осуществление процесса при температурах ниже 460°С для обоих конвертеров не представляет практического интереса в силу чрезвычайно малой доли превращения субстрата, что также значительно снижает точность идентификации компонентов продуктовой смеси и обсчет опытных данных на их основе; повышение же температуры сверх 500°С практически полностью переориентирует процесс на реакции крекинга и глубокой термической деструкции углеродного скелета. Это целиком нивелирует выход ценных продуктов в результате их превращения в водород, метан и углерод.

Предположительно повышенная селективность платино-оловянных катализаторов, по сравнению с вольфрамсодержащими, в процессах дегидрирования объясняется структурным фактором, или так называемым ансамблевым эффектом, возникающим при разбавлении активного компонента – платины – относительно инертным оловом. В этом ключе роль частиц олова, окружающих платиновый кластер, состоит в ускорении десорбции продуктов реакции, препятствующей их дальнейшему превращению. Принимая во внимание то, что образующиеся гексены являются промежуточными соединениями по маршруту их дальнейшей ароматизации, отсутствие заметных количеств бензола в продуктах указывает на облегченную десорбцию молекул в приведенных условиях.

На рис. 1 представлены электронные снимки участка поверхности рабочих образцов, на которых заметно распределение соответствующих активных частиц по поверхности корундового носителя [10, 11, 13]. Вклад носителя также немаловажен в аспекте повышения доли реакций дегидроциклизации, в результате которых и образуется метилциклопентан. Вероятной причиной наблюдаемых эффектов, как и в случае с оловом, является облегченная десорбция продуктов при использовании α-Al₂O₃. Кроме того, оксид магния, являющийся связующим компонентом в составе керамического материала конвертера, также способствует направлению процесса по данному маршруту.

 

Рис. 1. Данные просвечивающей электронной микроскопии по распределению нанесенных активных частиц Pt–Sn (а) и W (б) на поверхности соответствующих конвертеров.

 

ВЫВОДЫ

Ввиду того что процессы дегидрирования н-гексана сильно осложнены побочными реакциями деструкции углеродного скелета, нами были осуществлены предварительные эксперименты по изучению особенностей их протекания в каналах оригинального платино-оловянного конвертера, полученного комбинацией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и золь-гель метода.

В результате на синтезированном конвертере была показана возможность прямого получения ценного продукта – метилциклопентана, при этом образование более термодинамически устойчивого побочного бензола оказалось весьма незначительным. Это говорит в пользу высокой селективности синтезированных платино-оловянных конвертеров в реакции дегидроциклизации углеводородов за счет ускоренной десорбции продуктов дегидрирования с активных центров катализатора.

В свою очередь, монометаллический вольфрамсодержащий конвертер, ранее весьма успешно применявшийся нами в процессах дегидрирования алкилароматических углеводородов, оказался приблизительно в три раза менее активным, что также коррелирует с известными публикациями.

Таким образом, учитывая высокую рыночную стоимость платины относительно прочих металлов, приоритет выбора тех или иных катализаторов для осуществления процессов дегидрирования углеводородов в конечном итоге является вопросом готовности конечного потребителя переплачивать за разницу в выходных характеристиках получаемого продукта.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают глубокую признательность коллегам из ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, а именно: к.т.н. Капустину Роману Дмитриевичу, к.т.н. Уварову Валерию Ивановичу и чл.-корр. Алымову Михаилу Ивановичу за вклад в осуществление работы путем проведения синтеза пористой керамической трубчатой подложки на основе α-Al₂O₃.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Рег. №: 121040600134-2, Тема 5. «Глубокая комплексная переработка углеводородного сырья: научные основы создания новых материалов и процессов с использованием нанотехнологий»).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Цодиков М.В. является членом редколлегии журнала «Нефтехимия», остальные авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

Алексей Станиславович Федотов

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: alexey.fedotov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-8550-7921

к.х.н., доц.

Russian Federation, Ленинский просп., 29, Москва, 119991

Данил Юрьевич Грачёв

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: alexey.fedotov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-4548-6051

асп.

Russian Federation, Ленинский просп., 29, Москва, 119991

Марк Вениаминович Цодиков

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Author for correspondence.
Email: alexey.fedotov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-8253-2945

д.х.н., проф.

Russian Federation, Ленинский просп., 29, Москва, 119991

References

Supplementary files