Study of electrical properties and characterization of a metal-polymer conductor based on silver-containing nanowires

Full Text

Введение

Не ослабевает спрос на различные элементы гибкой электроники, такие как сенсоры и активные элементы на основе различных наноструктур [1–6]. Исследования в области гибкой электроники становятся все более востребованными, что обусловлено огромными возможностями их применения в различных отраслях микро- и наноэлектроники.

Благодаря развитию методик синтеза наноматериалов становится возможным изготовление композитных проводников. Среди них можно выделить тонкопленочные многослойные проводники [3, 4, 6] и композитные проводники на основе наноструктур, расположенных как на поверхности пленок [5–7], так и интегрированных в объем [2, 3].

Тонкопленочные многослойные проводники могут быть использованы в оптоэлектронных устройствах всех видов, таких как сенсорные экраны [3, 5, 6], солнечные элементы [3, 6] и светоизлучающие устройства [3]. Эти объекты могут быть получены различными способами, например методом химического осаждения из паровой фазы, вакуумным термическим распылением и другими методами.

К композитным проводникам на основе наноструктур, расположенных на поверхности тонких пленок, можно отнести многослойные структуры [5–10] в виде прозрачных проводящих электродов с интегрированными на поверхность серебряными нанопроволоками диаметром 35 нм, покрытыми защитным слоем из графена [8–10]. Такие структуры получают методами центрифугирования [8], нанесения нанопроволок с помощью кисти с последующим отжигом [11–13] и капельным нанесением на поверхность с последующим испарением растворителя [13]. Одним из недостатков таких структур является неравномерность нанесения из-за образования агломератов, в результате наблюдаются неравномерные области с низким сопротивлением и избыточным нагревом [14].

К другим методам изготовления композитных проводников можно отнести методы, основывающиеся на интеграции металлических нанопроволок в объем полимерных пленок. Металлические нанопроволоки из таких материалов, как Ag, Au [15] и Pt [16], обладают хорошими электрическими свойствами [17, 18], превосходной механической прочностью в условиях повторяющихся механических напряжений [19, 20], поэтому одномерные проводящие наноструктуры рассматривают как материал для гибких электронных устройств и проводящих электродов [7].

Главные характеристики таких гибких проводников – проектируемая проводимость, хорошая растяжимость, гибкость, механическая устойчивость и химическая стойкость. Одним из методов получения гибких проводников является метод матричного синтеза – заполнение требуемым веществом заранее подготовленной матрицы. Высокая эластичность металлополимерного проводника обусловлена тем, что металлические нанопроволоки занимают 5% или менее от общего объема пленки.

В качестве полимерных пленок используют трековые мембраны. Полимерные мембраны характеризуются хаотичным расположением пор с возможностью наложения друг на друга, что позволяет создавать проводящую цепь внутри самой мембраны. Они отличаются гибкостью и возможностью целенаправленного изменения формы и диаметра пор. Кроме того, в мембране можно варьировать плотность пор в широких пределах независимо от их диаметра. Существенным отличием трековых мембран является возможность изменения угла наклона пор по ходу прокатки пленки [21]. При использовании мембраны с высокой плотностью наклонных пор соразмерно увеличивается количество пересечений выращенных нанопроволок. Оценить количество пересечений в объеме мембраны можно с помощью расчетных методик, в том числе на готовых к нанесению мембранах [22].

Таким образом, представляло интерес создание металлополимерных проводящих композитов на основе металлических нанопроволок. Целью работы было изготовление композитного проводника из массива серебряных нанопроволок, обладающих высокой электропроводностью, а также их характеризация и исследование электрических и механических свойств.

Материалы и методы

Синтез массива серебряных нанопроволок в трековой мембране. Для получения структур использовали промышленные трековые мембраны из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 12 мкм с порами диаметром 100 нм и плотностью 1.2 × 10⁹ см^–2 производства ОИЯИ (г. Дубна, Россия). Отклонение угла наклона пор составляла до ±30° по ходу прокатки пленки (по вертикали) при облучении ионами и ±0.5° перпендикулярно ходу прокатки пленки (по горизонтали).

Для создания контактной поверхности проводили напыление методом вакуумного термического распыления меди на одну из поверхностей полимера с помощью установки ВУП-4. Медную подложку осаждали на контактный слой в потенциостатическом режиме при 0.4 В. В качестве источника тока применяли потенциостат-гальваностат P-2X (Elins, Россия).

Гальваническое осаждение серебра в поры мембраны проводили в вертикальной ячейке из полиэтилентерефталатгликоля с площадью рабочей зоны 15 см² при температуре электролита от 20 до 25°C, катодной и анодной плотности тока от 1 до 10 мA/см² [23]. Использовали электролит серебрения состава AgNO₃ – 0.177, K₄[Fe(CN)₆] – 0.136, K₂CO₃ – 0.289, KSCN – 1.029 моль/л. Этот электролит выбран ввиду меньшей анодной пассивации из-за добавки роданида калия. В процессе приготовления электролита выделился осадок Fe(OH)₂, который был отфильтрован с помощью лабораторной установки для фильтрации растворов. Процесс осаждения проводили в гальваностатическом импульсном режиме. Импульсный режим использован для увеличения равномерности осаждения нанопроволок [24].

Для начала процесса нуклеации подавали ток 100 мА в течение первых 5 с роста. Образцы первой серии были выращены при токе осаждения 60 мА в течение 10 с и обратном токе –70 мА в течение 6 с за цикл. Образцы выращивали в ходе 100 циклов. Образцы второй серии получали в аналогичных режимах в течение 50 циклов. За время проведения эксперимента наблюдалась частичная пассивация анода, которая выражалась в ухудшении проводимости. Частичная пассивация объясняется образованием AgCN на поверхности анода, который частично растворяется. Известно, что использование анода с малой площадью приводит к неравномерному осаждению [25]. Для уменьшения эффекта неравномерного осаждения при использовании катода большой площади выбрали импульсный метод осаждения и анод в виде спирали, который позволяет получить наиболее равномерное распределение отношения площадей анода и катода. Использование анодов, приводящих к более равномерному росту, таких как сетчатые аноды или тонкие пластины, затруднено в данном случае в виду процесса, приводящего к растворению анода.

В процессе осаждения протекают следующие реакции.

На катоде (–):

$\begin{array}{c}{\left[\text{Ag}{\left(\text{CN}\right)}_2\right]}^{-}\rightleftarrows \text{AgCN}+{\text{CN}}^{-},\\ {\text{AgCN}}_{\text{адс}}\leftrightarrow {\text{Ag}}^{+}+{\text{CN}}^{-},\\ {\text{Ag}}^{+}+e\to {\text{Ag}}^0.\end{array}$

На аноде (+):

$\begin{array}{c}\text{Ag}\to {\text{Ag}}^{+}+e,\\ {\text{Ag}}^{+}+{\text{CN}}^{-}\to \text{AgCN}\downarrow ,\\ \text{AgCN}+{\text{CN}}^{-}\to {\left[\text{Ag}{\left(\text{CN}\right)}_2\right]}^{-},\\ \text{Ag}+2{\text{CN}}^{-}\to {\left[\text{Ag}{\left(\text{CN}\right)}_2\right]}^{-}+e.\end{array}$

Также во время приготовления электролита образуется дицианоаргентат(I)-ион:

$\begin{array}{c}\text{Ag}+3{\text{CNS}}^{-}-\overline{e}\to {\left[\text{Ag}{\left(\text{CNS}\right)}_3\right]}^{2-},\\ {\left[\text{Ag}{\left(\text{CNS}\right)}_3\right]}^{2-}+3{\text{CN}}^{-}\to {\left[\text{Ag}{\left(\text{CN}\right)}_3\right]}^{2-}+3{\text{CNS}}^{-},\\ {\left[\text{Ag}{\left(\text{CNS}\right)}_3\right]}^{2-}+2{\text{CN}}^{-}\to {\left[\text{Ag}{\left(\text{CN}\right)}_2\right]}^{-}+3{\text{CNS}}^{-}.\end{array}$

Изготовление гибкого пленочного проводника. Для получения пленочного проводника необходимо удалить вспомогательный слой меди. Селективное удаление меди осуществляли с помощью раствора перекиси с добавлением C₆H₈O₇ – 1.561, NaCl – 0.856 моль/л.

В процессе растворения меди с травителем также реагировали полученные серебряные наноструктуры. В результате реакции серебра с травителем образовались галогениды серебра:

$\begin{array}{c}2\text{Ag}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2\to {\text{Ag}}_2\text{O}\downarrow + {\text{H}}_2\text{O,}\\ 3{\text{Ag}}_2\text{O}+2{\text{C}}_6{\text{H}}_8{\text{O}}_7\to 2{\text{Ag}}_3{\text{C}}_6{\text{H}}_5{\text{O}}_7\downarrow + 3{\text{H}}_2\text{O,}\\ {\text{Ag}}_2\text{O}+2\text{NaCl}+{\text{H}}_2\text{O}\to 2\text{AgCl}\downarrow + 2\text{NaOH.}\end{array}$

Аналогичные реакции происходят при образовании йодида серебра. Ионы йода присутствуют в травителе в качестве примеси к хлориду натрия.

Длину получаемых нанопроволок контролировали в растровом электронном микроскопе (РЭМ) JCM 6000 Plus (Jeol, Япония) со встроенной приставкой для энергодисперсионный спектроскопии. РЭМ-изображение массива нанопроволок представлено на рис. 1. Исследования проводили в режиме детектирования вторичных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ. Видно, что серебряные нанопроволоки расположены не строго перпендикулярно поверхности матрицы и часто пересекаются. Длина нанопроволок, заполняющих поры матрицы ПЭТФ, неодинакова в одном и том же образце.

 

Рис. 1. РЭМ-изображение сетки из серебряных нанопроволок диаметром 100 нм после удаления полимерной трековой мембраны.

 

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на порошковом рентгеновском дифрактометре X’pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) при ускоряющем напряжении 40 кВ, токе 40 мА с использованием медного излучения (CuK_α = 1.54 нм). Съемку проводили в геометрии Брэгга–Брентано. Для расшифровки дифрактограмм применяли программу High Score Plus и базу данных ICSD PDF-4.

Механические свойства образцов исследовали в режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине Autograph AGS-5kN (Shimadzu, Япония) при скорости растяжения 2 мм/мин. Образцы обеих серий были нарезаны на восемь частей (рис. 2, области 1–8), после чего из этих частей были получены полоски с размером рабочей части 5 × 18 мм с помощью ручного вырубного пресса RR/HCP (RAY RAN, Англия). Направление растяжения было выбрано параллельно ходу прокатки пленки. Исследовали упругость (Е) и прочность на разрыв (Р).

 

Рис. 2. Схема расположения анода относительно зон нарезки образца.

 

Электрические характеристики массивов нанопроволок измеряли с помощью установки контроля удельного сопротивления Cresbox (Napson, Япония) с использованием стандартного четырехзондового метода постоянного тока [26]. Измерительные зонды были изготовлены из карбида вольфрама, расстояние между соседними зондами 1 мм, радиус закругления острия ~150 мкм, нагрузка на измерительную иглу 50 г. При измерении электрических характеристик контакт каждого зонда с поверхностью образца осуществлялся на площади ~0.7 × 10^–5 см². Таким образом, каждый зонд контактировал не с одной нанопроволокой, а с массивом, состоящим в среднем из ~10800 нанопроволок. Сопротивление исследуемых образцов измеряли в 250 точках, равномерно распределенных по поверхности каждого образца, с целью получения усредненного сопротивления всего массива нанопроволок, а также нивелирования вклада неупорядоченного расположения пор.

Результаты и их обсуждение

В работе получены металлополимерные композиты с диаметром нанопроволок 100 нм. Нанопроволоки выращивали до начала выхода материала на поверхность матрицы. Для характеризации областей роста (рис. 2) было выбрано отношение площади анода к площади катода O = S_анод/S_катод. В ходе РЭМ-исследований проведен энергодисперсионный анализ поперечного сечения матрицы, а также поверхности матрицы (табл. 1). На рис. 3 представлено РЭМ-изображение композита. Основные соединения проводящего композита на основе Ag включают в себя также примеси Cl и I. Пик Cu относится к остаткам подложки, которая не полностью удалена при селективном травлении.

 

Таблица 1. Энергодисперсионный анализ поперечного сечения матрицы (1) и поверхности матрицы (2) (ат. %)

Элемент	Область 1	Область 2
Cl	20.46	33.69
Cu	6.99	62.28
Ag	72.49	4.03
I	0.06	0

 

Рис. 3. РЭМ-изображение образца композита со стороны поперечного сечения (1) и плоскости матрицы (2).

 

Исследования методом РФА показали присутствие не только фазы чистого серебра, но и галогенидов AgCl и AgI (рис. 4). Образование этих фаз происходит, в том числе, на этапе электроосаждения металла в поры. В случае образцов, выращенных в течение 100 циклов, количество фаз AgCl и AgI значительно выше, чем в случае образцов, выращенных в условиях 50 циклов. Это происходит из-за того, что образование галогенидов в объеме и на поверхности трековой мембраны идет только в присутствии серебра. Средний размер кристаллитов рассчитан по формуле Дебая–Шеррера: D = 39.42 и 44.57 нм для образцов первой и второй серий соответственно, что говорит о большей степени кристалличности образцов второй серии. Результаты измерений электрических и механических характеристик образцов представлены в табл. 2.

 

Рис. 4. Дифрактограммы образцов первой (а) и второй (б) серий.

 

Таблица 2. Результаты измерений электрических и механических характеристик образцов

Область	1/R, Ом–1	P, МПа	E, ГПа	О	D, нм
1–1	0.000295			0.05676	35
1–2	0.002532	89.09	4.7	0.03629	37
1–3	0.0025	80.88	5.2	0.04504	44
1–4	0.002778			0.03669	42
1–5	0.000139	67.32	4.4	0.01019	34
1–7	0.000139	76.04	4.2	0.03454	44
1–8	0.000342	72.07	4.2	0.04841	40
2–1	0.003703			0.05676	43
2–2	0.003311	99.11	5.4	0.03629	49
2–3	0.002353	98.64	5.5	0.04504	50
2–5	0.000001	42.00	3.9	0.01019	41
2–6	0.000722	100.64	5.7	0.02497	49
2–7	0.001801	80.39	6.3	0.03454	43
2–8	0.003571	82.02	4.9	0.04841	37

Примечание. 1/R – обратное сопротивление, P – прочность на разрыв, E – упругость, O – отношение площади анода к площади катода, D – диаметр нанопроволок.

 

Исследования электрических и механических характеристик подтверждают эти предположения. Измерения механических характеристик показали возможность упрочнения трековой мембраны в результате образования массива нанопроволок. Действительно, по сравнению с исходной ПЭТФ-мембраной [27] Е и Р выше у образцов второй серии. Наблюдается динамика линейного падения механических характеристик с увеличением О. Это связано с увеличением скорости роста при увеличении О, что приводит не только к более быстрому образованию переростков, но и к увеличению неоднородности нанопроволок по длине [28]. В результате происходит разрыв в областях неоднородностей. В случае образцов первой серии распределения прочности на разрыв, а также упругости относительно однородны при различных значениях О, однако механические характеристики находятся на уровне исходной ПЭТФ-мембраны. Это может быть связано с избыточным временем роста образцов, приводящим к образованию большого количества переростков. В случае образцов первой серии такие переростки присутствовали на всей поверхности трековой мембраны. В результате образовывалась многослойная структура с практически сплошной, неравномерной пленкой из смеси серебра и галогенидов серебра, которая после роста механически удалялась, оставляя после себя нарушенный массив нанопроволок. Это приводило к ухудшению механических характеристик композита и потере армирующего характера массива нанопроволок.

При увеличении О зависимость электрических свойств показывает линейный рост электрических свойств образцов второй серии, так как при увеличении отношения площадей увеличиваются скорость роста нанопроволок и их длина. Как известно [22], удлинение нанопроволок при использовании трековой мембраны данного типа приводит к увеличению проводимости, что и наблюдается на образцах второй серии.

Выраженной зависимости электрических свойств для образцов серии 1 не наблюдалось.(рис. 5). Наблюдаются как области с малой проводимостью, возникающие из-за описанных выше процессов образования и удаления переростков, так и проводящие области, толщина переростков в которых, видимо, была не столь значительна, в результате чего измерительные зонды достигали проводящего массива, что говорит о неоднородном росте нанопроволок. Происходило это потому, что методика измерения электрических характеристик подразумевала нагрузку 50 г на каждый измерительный зонд. Кроме того, результаты РФА говорят об образовании значительного количества фазы чистого серебра в образцах первой серии в областях с высоким значением О (рис. 4), что соотносится с результатами исследования электрических характеристик.

 

Рис. 5. Зависимости для первого (квадраты) и второго (кружки) образцов композита от отношения площади анода к площади катода O: а – прочности на разрыв P, б – модуля упругости E, в – обратного сопротивления 1/R.

 

С помощью метода РЭМ косвенно удалось подтвердить более высокую прочность образцов второй серии (рис. 6). Нанопроволоки образцов первой серии были разорваны в большинстве участков в ходе получения срезов. Нанопроволоки образцов второй серии остались целыми на всех участках.

 

Рис. 6. РЭМ-изображение первого (а) и второго (б) образцов композита. Стрелками обозначены длины нанопроволок.

 

Заключение

Показана возможность образования проводящего металлополимерного композита на основе содержащих серебро нанопроволок. Электрические характеристики композитов зависят как от времени осаждения, так и от отношения площадей анода и катода (S_анод/S_катод). Полученные металлополимерные композиты обладают механическими характеристиками, превышающими характеристики трековой мембраны из ПЭТФ. Однако с увеличением S_анод/S_катод и времени осаждения эти значения падают из-за увеличения скорости роста, приводящего к образованию неоднородных по длине нанопроволок. Таким образом, проводящие серебросодержащие нанопроволоки могут выступать в качестве армирующих структур для проводящих металлополимерных композитов, обладающих высокой электропроводностью и перспективных для применения в элементах гибкой электроники.

Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.

About the authors

D. V. Panov

NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: dggamer@mail.ru

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics

Russian Federation, Moscow

I. S. Volchkov

NRC “Kurchatov Institute”

Email: dggamer@mail.ru

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics

Russian Federation, Moscow

N. P. Kovalets

Moscow Pedagogical State University

Email: dggamer@mail.ru
Russian Federation, Moscow

P. L. Podkur

NRC “Kurchatov Institute”

Email: dggamer@mail.ru

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics

Russian Federation, Moscow

I. O. Koshelev

NRC “Kurchatov Institute”

Email: dggamer@mail.ru

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics

Russian Federation, Moscow

V. M. Kanevskiy

NRC “Kurchatov Institute”

Email: dggamer@mail.ru

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics

Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files