Cryolite as a reference mineral for rare metal mineralization (experimental study)

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

The phase relationships and distributions of rare earth elements, Sc, Y and Li between aluminofluoride and aluminosilicate melts in the model granite system Si-Al-Na-K-Li-F-O-H at 700 °C, 1 and 2 kbar with a water content from 3 to 50 wt. %. were experimentally studied. Based on the obtained and available experimental data on phase relationships in a granite system saturated with water, fluorine and containing rare elements, a comparison was made with the parageneses of rare-metal cryolite-containing granites from three deposits in Eastern Siberia are Zashikhinsky, Katuginsky and Ulug-Tanzeksky. It has been shown that the processes of liquid immiscibility between granite and salt aluminofluoride melts, which manifest themselves at high contents of fluorine and lithium in the system, contribute to the accumulation of rare elements in salt cryolite-like melts. At a temperature of 700 °C and a pressure of 1 and 2 kbar, crystallization of the aluminofluoride melt occurs in the granite system, from which cryolite is formed. It is in association with cryolite and lithium micas that the considered natural objects contain minerals of rare and rare earth elements containing fluorine, such as pyrochlore, gagarinite, etc. As a result of a comparison of experimental and natural data, the hypothesis about the important role of liquid immiscibility in the formation of cryolite is confirmed. It is assumed that cryolite can serve as a reference mineral for rare metal-rare earth mineralization in granites with high lithium and fluorine content.

Full Text

Restricted Access

About the authors

А. А. Rusak

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS

Author for correspondence.
Email: aleks7975@yandex.ru
Russian Federation, st. Kosygina, 19, Moscow, 119334

Т. I. Shchеkina

Lomonosov Moscow State University

Email: t-shchekina@mail.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

N. G. Zinovieva

Lomonosov Moscow State University

Email: t-shchekina@mail.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

А. Y. Bychkov

Lomonosov Moscow State University

Email: t-shchekina@mail.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991

О. А. Lukanin

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS

Email: aleks7975@yandex.ru
Russian Federation, st. Kosygina, 19, Moscow, 119334

References

  1. Алферьева Я. О., Граменицкий Е. Н., Щекина Т. И. (2011) Экспериментальное изучение фазовых отношений в литийсодержащей богатой фтором гаплогранитной и нефелин-сиенитовой системе. Геохимия. (7), 713–728.
  2. Alferyeva Ya.O., Gramenitskii E. N., Shchekina T. I. (2011) Experimental Study of Phase Relations in a Lithium Bearing Fluorine Rich Haplogranite and Nepheline Syenite System Geochem. Int. 49 (7), 676–690.
  3. Алферьева Я. О., Щекина Т. И., Граменицкий Е. Н., Русак А. А. (2018) Растворимость воды в гранитных глубоко дифференцированных высокофтористых расплавах. Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ — 2018). М.: ГЕОХИ РАН, 143–144.
  4. Алымова Н. В. (2016) Металлогеническая специализация и рудоносность щелочных редкометалльных гранитов Зашихинского месторождения (Иркутская область). Известия Сибирского отделения Секции наук о Земле РАЕН. 55 (2), 9–20.
  5. Алымова Н. В., Владыкин Н. В. (2018) Рудоносность редкометалльных гранитов Зашихинского массива (Иркутская область) и минералы-концентраторы Ta, Nb, Th, Zr, TR. Известия Иркутского государственного университета. 25, 15–29.
  6. Андреева И. А., Коваленко В. И., Ярмолюк В. В., Листратова Е. Н., Кононкова Н. Н. (2007) Несмесимость силикатных и солевых (Li, Na, F) расплавов в комендитах проявления Дзарта-Худук (центральная Монголия): данные изучения расплавных включений. ДАН. 414 (4), 528–534.
  7. Архангельская В. В., Шурига Т. Н. (1997) Геологическое строение, зональность и оруденение Зашихинского тантал-ниобиевого месторождения. Отечественная геология. (5), 7–10.
  8. Баданина Е. В., Сырицо Л. Ф., Волкова Е. В., Томас Р., Трамболл Р. Б. (2010) Состав расплава Li-F гранитов и его эволюция в процессе формирования рудоносного Орловского массива в Восточном Забайкалье. Петрология. 18 (2), 139–167.
  9. Бескин С. М. (2014) Геология и индикаторная геохимия тантал-ниобиевых месторождений России (редкометальные граниты). М.: Научный мир, 112 с.
  10. Глюк Д. С., Труфанова Л. Г. (1977) Плавление в системе гранит — H2O с добавками HF, HCl, фторидов, хлоридов и гидроокислов лития, натрия и калия при давлении 1000 кг/см2. Геохимия. (7), 1003–1011.
  11. Граменицкий Е. Н., Щекина Т. И., Митрейкина О. Б. (1989) Ликвидусная алюмосиликатно-щелочноалюмофторидная несмесимость (экспериментальные данные). ДАН СССР. Сер. петрография. 306 (6), 1446–1450.
  12. Граменицкий Е. Н., Щекина Т. И., Берман И. Б., Попенко Д. П. (1993) Концентрирование лития алюмофторидным расплавом в гранитной системе с фтором. ДАН, 331 (1), 87–90.
  13. Граменицкий Е. Н., Щекина Т. И., Девятова В. Н. (2005) Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами. М.: ГЕОС, 186 с.
  14. Девятова В. Н., Граменицкий Е. Н., Щекина Т. И. (2007) Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах при 800 °C и 1 кбар. Петрология. 15 (1), 21–36.
  15. Донская Т. В., Гладкочуб Д. П., Скляров Е. В., Котов А. Б., Ларин А. М., Старикова А. Е., Мазукабзов А. М., Толмачева Е. В., Великославинский С. Д. (2018) Происхождение палеопротерозойских редкометальных гранитов Катугинского массива. Петрология. 26 (1), 52–71.
  16. Коваленко В. И. (1977) Петрология и геохимия редкометальных гранитов. Новосибирск: Наука, 206 с.
  17. Коваленко Н. И. (1979) Экспериментальное исследование образования редкометальных литий-фтористых гранитов. М.: Наука, 152 с.
  18. Когарко Л. Н., Кригман Л. Д. (1981) Фтор в силикатных расплавах и магмах. М.: Наука, 126 с.
  19. Котельников А. Р., Сук Н. И., Коржинская В. С., Котельникова З. А., Шаповалов Ю. Б. (2019) Межфазовое разделение редких и редкоземельных элементов в силикатно-фторидных системах при Т = 800–1200 °C и 1–2 кбар (экспериментальные исследования). ДАН. 484 (5), 595–599.
  20. Ларин А. М., Котов А. Б., Владыкин Н. В., Гладкочуб Д. П., Ковач В. П., Скляров Е. В., Донская Т. В., Великославинский С. Д., Загорная Н. Ю., Сотникова И. А. (2015) Источники и геодинамическая обстановка формирования редкометальных гранитов катугинского комплекса (Алданский щит). ДАН. 464 (1), 75–79.
  21. Перетяжко И. С., Савина Е. А. (2010) Флюидно-магматические процессы при образовании пород массива онгонитов Ары-Булак (Восточное Забайкалье). Геология и геофизика. 51 (10), 1423–1442.
  22. Русак А. А., Щекина Т. И., Алферьева Я. О., Граменицкий Е. Н., Зиновьева Н. Г., Хвостиков В. А., Котельников А. Р. (2020) Особенности кристаллизации фаз в высокофтористой модельной гранитной системе при понижении температуры от 700 до 400 °C и давлении 1 кбар. Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. М.: ГЕОХИ РАН, 112–115.
  23. Русак А. А., Щекина Т. И., Зиновьева Н. Г., Хвостиков В. А. (2021) Особенности субликвидусной кристаллизации в высокофтористой модельной гранитной системе (экспериментальное исследование). Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. М.: ГЕОХИ РАН, 77–80.
  24. Рябенко С. В., Гайдукова В. С., Шурига Т. Н. (1983) Мономинеральные скопления криолита в редкометальных щелочных метасоматитах. В кн.; Минералогия рудных месторождений. М.: Наука, 25–29.
  25. Скляров Е. В., Гладкочуб Д. П., Котов А. Б., Старикова А. Е., Шарыгин В. В., Великославинский С. Д., Ларин А. М., Мазукабзов А. М., Толмачева Е. В., Хромова Е. А. (2016) Генезис Катугинского редкометалльного месторождения: магматизм против метасоматоза. Тихоокеанская геология. 35 (3), 9–22.
  26. Соловова И. П., Гирнис Ф. А., Коваленко В. И. (2010) Жидкостная несмесимость в системе пантеллеритовый расплав-F-Cl. ДАН. 433 (3), 390–393.
  27. Толмачева Е. В., Великославинский С. Д. (2020) Несмесимость фторидно-натриевого и алюмосиликатного расплавов в щелочных гранитах Катугинского массива (Алданский щит): петрологические и металлогенические следствия. Труды к 90-летию ИГЕМ РАН. М.: Научно-электронное издание, 227–230.
  28. Труфанова Л. Г., Глюк Д. С. (1986) Условия образования литиевых минералов. Новосибирск: Наука, 151 с.
  29. Шаповалов Ю. Б., Котельников А. Р., Сук Н. И., Коржинская В. С., Котельникова З. А. (2019) Жидкостная несмесимость и проблемы рудогенеза (по экспериментальным данным). Петрология. 27 (5), 577–597.
  30. Щекина Т. И., Граменицкий Е. Н. (2008) К геохимии скандия в магматическом процессе по экспериментальным данным. Геохимия. (4), 387–402.
  31. Shchekina T. I., Gramenitskii E.N (2008) Geochemistry Of Sc In The Magmatic Process: Experimental Evidence. Geochem. Int. 46 (4), 351–366.
  32. Щекина Т. И., Граменицкий Е. Н., Алферьева Я. О. (2013) Лейкократовые магматические расплавы с предельными концентрациями фтора: эксперимент и природные отношения. Петрология. 21 (5), 499–516.
  33. Щекина Т. И., Русак А. А., Алферьева Я. О., Граменицкий Е. Н., Котельников А. Р., Зиновьева Н. Г., Бычков А. Ю., Бычкова Я. В., Хвостиков В. А. (2020) Распределение REE, Y, Sc и Li между алюмосиликатным и алюмофторидным расплавами в модельной гранитной системе в зависимости от давления и содержания воды. Геохимия. 65 (4), 343–361.
  34. Shchekina T. I., Rusak A. A., Alferyeva Y. O., Gramenitskiy E. N., Kotelnikov A. R., Zinovieva N. G., Bychkov A. Y., Bychkova Y. V., Khvostikov V. A. (2020) REE, Y, Sc, and Li partition between aluminosilicate and aluminofluoride melts, depending on pressure and water content in the model granite system. Geochem. Int. 58 (4), 391–407.
  35. Щекина Т. И., Русак А. А., Алферьева Я. О., Граменицкий Е. Н., Хвостиков В. А., Котельников А. Р., Бычков А. Ю., Зиновьева Н. Г. (2021) Поведение лития в ликвидусной части высокофтористой гранитной системы при давлении от 10 до 50 МПа. Вестник Московского университета. Серия 4: Геология. (3), 76–88.
  36. Ярмолюк В. В., Никифоров А. В., Сальникова Е. Б., Травин А. В., Козловский А. М., Котов А. Б., Шурига Т. Н., Лыхин Д. А., Лебедев В. И., Анисимова И. В., Плоткина Ю. В., Яковлева С. З. (2010) Редкометальные гранитоиды месторождения Улуг-Танзек (Восточная Тыва): возраст и тектоническое положение. ДАН. 430 (2), 248–253.
  37. Berndt J., Kpepke J., Holtz F. (2005) An experimental investigation of the influence of water and oxygen fugacity on differentiation of MORB at 200 MPa. J. Petrol. (46), 135–167.
  38. Gladkochub D. P., Donskaya T. V., Sklyarov E. V., Kotov A. B., Vladykin N. V., Pisarevsky S. A., Larin A. M., Salnikova E. B., Saveleva V. B., Sharygin V. V., Starikova A. E., Tolmacheva E. V., Velikoslavinsky S. D., Mazukabzov A. M., Bazarova E. P., Kovach V. P., Zagornaya N. Yu., Alymova N. V., Khromova E. A. (2017) The unique Katugin rare-metal deposit (southern Siberia): Constraints on age and genesis. Ore Geology Reviews. 91, 246–263.
  39. Holtz F., Dingwell D. B., Behrens H. (1993) Effects of F, B2O3 and P2O5 on the solubility of water in haplogranite melts compared to natural silicate melts. Contrib. Mineral. Petrol. 113 (4), 492–501.
  40. Holtz F., Johannes W., Tamic N., Behrens H. (2001) Maximum and minimum water contents of granitic melts generated in the crust: a reevaluation and implications. Lithos. 56 (1), 1–14.
  41. Lenharo S. L.R., Pollard P. J., Born H. (2003) Petrology and textural evolution of granites associated with tin and rare metal mineralization at the Pitinga mine, Amazonas, Brazil. Lithos. 66, 37–61.
  42. Manning D. A.C. (1981) The effect of fluorine on liquidus phase relationship in the system Qz-Ab-Or with excess water at 1 kb. Contrib. Mineral. Petrol. 76, 206–215.
  43. Mysen B. O., Virgo D. (1985) Structure and properties of fluorine-bearing aluminosilicate melts: the system Na2O-Al2O3-SiO2-F at 1 atm. Contrib. Mineral. Petrol. 91 (3), 205–220.
  44. Pauly H., Bailey J. C. (1999) Genesis and evolution of Ivigtut cryolite deposit, SW Greenland. Meddelelser Groland, Copenhagen, Geoscience. 37, 60.
  45. Shchekina T. I., Rusak A. A., Zinovieva N. G., Alferyeva Y. O., Kotelnikov A. R. (2023) Distribution of thorium and uranium between silicate and salt alkali-aluminum-fluoride melts in a granite system at 700 and 800 °C and 1 kbar. Experiment in GeoSciences. 29 (1), 155–159.
  46. Starikova A. E., Doroshkevich A. G., Sklyarov E. V., Donskaya T. V., Gladkochub D. P., Shaparenko E. O., Zhukova I. A., Semenova D. V., Yakovenko E. S., Ragozin A. L. (2024) Magmatism and metasomatism in the formation of the Katugin Nb-Ta-REE-Zr-cryolite deposit, eastern Siberia, Russia: Evidence from zircon data. Lithos. 472–473, 1–19.
  47. Thomas R., Foerster H. J., Rickers K., Webster J. D. (2005) Formation of extremely F-rich hydrous melt fractions and hydrothermaj fluids during differentiation of highly-evolted tin-granite magmas: a melt/fluid inclusion study. Contrib. Mineral. Petrol. 148, 582–601.
  48. Veksler I. V., Dorfman A. M., Kamenetsky M., Dulski P., Dingwell D. B. (2005) Partitioning of lanthanides and Y between immiscible silicate and fluoride melts, fluorite and cryolite and the origin of the lanthanide tetrad effect in igneous rocks. Geochim. Cosmochim. Acta. 69 (11), 2847–2860.
  49. Veksler I. V., Dorfman A. M., Dulski P., Kamenetsky V. S., Danyushevsky L. V., Jeffries T., Dingwell D. B. (2012) Partitioning of elements between silicate melt and immiscible fluoride, chloride, carbonate, phosphate and sulfate melts, with implications to the origin of natrocarbonatite. Geochim. Cosmochim. Acta. 79, 20–40.
  50. Zinovieva N. G., Shchekina T. I., Rusak A. A., Khvostikov V. A., Kotelnikov A. R., Bychkov A. Y., Alferyeva Y. O. (2022) Experience in applying several types of substance analysis in studies silicate and fluoride phases in the system Si-Al-Na-K-Li-F-O-H containing rare earth elements. Experiment in GeoSciences. 28 (1), 151–154.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Phases in the products of run 820 (T = 700 °C, P = 1 kbar, 9.2 wt. % H2O). a — globule of type 1 (LF); b — globule of type 2 (LF); c, d — globules of salt composition (LF) of types 1 and 2 in the matrix of aluminosilicate glass (L); d — fragment of a sample with globules (LF) of type 3; e — salt globules of type 3 up to 150 μm in diameter, in the center of which cryolite crystals (Crl) formed, surrounded by quenched salt melt (LF). REE fluorides are located in the edge part of the globules. Image in BSE.

Download (357KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Phase relations in run 821 at 800 °C, 1 kbar, 27 wt.% H2O (in BSE): a — contact of aluminosilicate (L) and salt (LF) melts; b — drop-shaped globule (LF) of type 2, 500 μm in diameter, with unevenly distributed quench phases. Images in BSE.

Download (443KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Different types of globules at 700 °C and 2 kbar: a — large salt globule (LF) 250 μm in size with isometric crystals of alkali aluminofluoride (Crl) and rare earth fluorides (REE) (run 823, 3 wt. % H2O); b — isometric crystals of cryolite (Crl) reaching 20 μm (enlarged Fig. a); c — quenched salt globules (LF) of the first two types (run 823, 3 wt. % H2O) in glass (L) with large pores > 200 μm; d — porous aluminosilicate glass (run 824, 7.5 wt. % H2O). Image in BSE.

Download (345KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Phase relations in run 826 (700 °C, 2 kbar, 49 wt. % H2O): a — salt globules (LF) of various shapes from 100 to 400 μm; b — crystals of the cryolite-like phase (Crl) in globules of the third type; c — dendritic crystals of Li fluoride — griceite LiF (elongated black crystals); d — fluidity of the aluminosilicate melt. Images in BSE.

Download (296KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Separation coefficients of the main rock-forming elements between salt and aluminosilicate melts at 700 °C and a pressure of 1 kbar (a) and 2 kbar (b) depending on the water content in the system. Legend: 1 — KDSi, 2 — KDAl, 3 — KDNa, 4 — KDK, 5 — KDF.

Download (131KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Partition coefficients of REE, Y and Sc between salt and aluminosilicate melts at 700 °C, 1 (a) and 2 kbar (b) and different water contents in the system.

Download (200KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. Typical parageneses of cryolite-containing rare-metal granites: a - Ulug-Tanzek deposit; b, c - Zashikhinskoye deposit; g, d, e - Katuginskoye deposit. Legend: Kfs — potassium feldspar (KAlSi3O8), Ab — albite (NaAlSi3O8), Qtz — quartz (SiO2), LiMi — lithium mica (polylithionite — K(AlLi2)[Si4O10]F2), Crl — cryolite (Na3AlF6), Pir — pyrochlore (NaCa)2Nb2O6(OH,F), Zrn — zircon (ZrSiO4), Thr — thorianite (ThO2), Tor — thorite (ThSiO4), ThF4 — thorium fluoride, Tom — thomsenolite (NaCaAlF6⋅ H2O), Ilm — ilmenite (FeTiO3), Gag — gagarinite (NaCaYF6), Bsn — bastnaesite ((Ce,La,Y)CO3F).

Download (557KB)
Indexing metadata
9. Fig. 8. Phase relations in the Si-Al-Na-K-Li-F-O-H system (at. % of elements from the sum Si+Al+Na+K) at 800 °C with 1.5 wt. % Li entering the system (Alferyeva et al., 2011 with modifications). Legend. Regions of existence of aluminosilicate melt in equilibrium with fluoride phases — cryolite Crl, topaz Toz, villiaumite Vil, salt melt LF at: 1 – 700 °C, 1 kbar; 2 – 700 °C, 2 kbar; 3 – 800 °C, 1 kbar; 4 – 800 °C, 2 kbar (averaged data for experiments with different water contents are given); 5 — compositions of cryolite-containing granites; 6 — topaz-containing granites; 7 — ongonites; A — justified boundaries; B — boundaries requiring clarification. Line Ka — line of agpaitic coefficient ((Na+K)/Al).

Download (95KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».