Синтез в СВЧ-плазме алмазных пленок со сниженной шероховатостью
- Авторы: Мартьянов А.К.1, Тяжелов И.А.1, Савин С.С.2, Попович А.Ф.1, Седов В.С.1, Конов В.И.1
-
Учреждения:
- Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
- Наноцентр МИРЭА – Российский технологический университет
- Выпуск: Том 516, № 1 (2024)
- Страницы: 28-31
- Раздел: ФИЗИКА
- URL: https://journals.rcsi.science/2686-7400/article/view/272091
- DOI: https://doi.org/10.31857/S2686740024030046
- EDN: https://elibrary.ru/KAHZCC
- ID: 272091
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Изучается влияние добавок азота на вторичное зародышеобразование (нуклеацию) алмаза при его синтезе методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). Серия поликристаллических алмазных пленок толщиной 2 мкм была выращена на кремниевых подложках в газовых смесях метан–водород–азот с различной концентрацией азота (0–1%). Структура и шероховатость выращенных пленок были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии и оптической профилометрии. Показано, что малые добавки азота играют ключевую роль в процессах вторичной нуклеации алмаза, оказывая значительное влияние на морфологию пленок. Сравнение характеристик выращенных поликристаллических алмазных пленок позволило найти оптимальную концентрацию азота [N2] ≈ 0.2% для формирования нанокристаллических алмазных пленок с низкой шероховатостью поверхности и повышенной скоростью роста. Полученные результаты предполагается использовать для оптимизации параметров CVD-синтеза поликристаллических алмазных пленок для применения в качестве защитных или снижающих трение слоев, а также для изготовления сверхтвердых режущих инструментов.
Полный текст
Поликристаллический алмаз обладает исключительной твердостью, теплопроводностью и химической инертностью и широко используется в качестве покрытия режущих инструментов [1] и теплоотводящих систем [2]. Метод синтеза алмаза при высоких давлениях и температурах (HPHT) позволяет формировать монокристаллы высокого качества [3], однако этот метод не подходит для формирования алмазных пленок на неалмазных подложках. Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) – универсальный метод синтеза кристаллов и пленок алмаза с точным контролем их свойств [4]. При использовании неалмазных подложек алмазные нано- или микрочастицы должны быть предварительно нанесены на подложки, чтобы инициировать CVD-рост [5]. В процессе CVD-роста атомы углерода из газообразного источника (обычно метана CH4) достраивают поверхность затравочного кристалла [6]. Синтез поликристаллических алмазных (ПКА) пленок осуществляется по механизму конкурентного роста Ван-дер-Дрифта [7]: случайно ориентированные кристаллиты разрастаются с различной скоростью, и медленно растущие кристаллиты блокируются более быстрыми. Данный процесс приводит к увеличению среднего размера зерен с увеличением толщины пленки, что увеличивает шероховатость ее поверхности [8] и считается отрицательным фактором для применений ПКА пленок для покрытий режущих инструментов [9]. Однако можно ограничить увеличение размера зерен за счет стимулирования вторичного зародышеобразования (нуклеации) – образования новых зародышей алмаза на существующих кристаллических поверхностях [10]. Использование данного механизма позволяет получать микрокристаллические (МКА, размер зерна >100 нм), нанокристаллические (НКА, размер зерна 10–100 нм) и ультрананокристаллические (УНКА, размер зерна <10 нм) алмазные пленки [11]. Одним из основных методов стимуляции вторичной нуклеации алмаза для получения нанокристаллических алмазных пленок является использование небольших добавок азота [12–14]. Однако физические и химические причины процессов вторичной нуклеации алмаза до сих пор неясны. Также не приводились данные по шероховатости ПКА пленок, выращенных при добавках различных концентраций азота.
В данной работе исследовано влияние небольших добавок азота (N2) в газовую смесь при CVD-росте на структуру и шероховатость выращенных ПКА пленок. В частности, целью являлось определение пороговых концентраций азота для перехода структуры пленок из МКА в НКА.
Описание эксперимента
В качестве подложек использовались пластины полированного монокристаллического кремния (100) размерами 10 × 10 × 0.35 мм. Для нанесения центров зародышеобразования алмаза использовали суспензию наноалмазных частиц в воде (размеры частиц 3–7 нм, дзета-потенциал >+50 мВ, Кардиффский университет). Подложки помещали в суспензию на 1 мин, затем каждую подложку сушили отдельно центрифугированием при 3000 об/мин в течение 30 с. Синтез алмазных пленок осуществлялся на установке плазмохимического осаждения алмаза из газовой фазы (MPCVD) (2.45 ГГц, 5 кВт, ООО “Оптосистемы”). В качестве прикурсоров использовались особо чистые газы: водород 99.9999%, метан 99.9995%, азот 99.999%. Концентрации газов в данной работе определяются как объемные концентрации или как отношение соответствующего индивидуального расхода газа (sccm) к общему расходу. Концентрация метана на протяжении всех экспериментов составляла 4%. Концентрация азота определяется как νN = [N2]/([H2] + [CH4] + [N2]. Температуру подложек в процессе измеряли двухлучевым пирометром METIS M322 (SensorTherm GmbH, Германия) с точностью ±10 °C. При температуре подложки 850 °С, давлении 73 Торр и мощности СВЧ 4.4 кВт были выращены ПКА пленки в газовой смеси метан–водород с добавкой азота в концентрации 0–1%. Толщина поликристаллических алмазных пленок контролировалась непосредственно в процессе роста с помощью лазерной интерферометрии [15] и составила 2 мкм для всех образцов. При этом время роста варьировалось от 26 мин до 2 ч 3 мин в зависимости от скорости роста. Морфологию поверхности синтезированных образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA3 (SEM, Чехия). Значения шероховатости поверхности пленок (среднеквадратичной высоты поверхности (RMS), Sq по стандарту ISO 25178) измеряли на площади 140 × 140 мкм с использованием оптического профилометра ZYGO NewView 5000 с объективом ×100 с латеральным разрешением 0.45 мкм и вертикальным разрешением 3 нм.
Исследование полученных пленок
На рис. 1 представлена морфология поверхности алмазных пленок, осажденных при различных концентрациях азота νN. Образец, полученный без добавления N2, имеет типичную структуру МКА пленки с хорошо ограненными хаотически ориентированными кристаллитами микронного размера (рис. 1а). Увеличение концентрации азота до 0.2% приводит к уменьшению среднего размера зерна и к переходу к НКА структуре пленки при νN ≈ 0.2% (рис. 1б).
Рис. 1. Изображения РЭМ ПКА пленок, синтезированных при температуре подложки Ts = 850 °С и различных концентрациях азота νN.
При увеличении концентрации азота до значения 0.2% наблюдается резкое увеличение скорости роста ПКА пленок от 1 до 3 мкм/ч (рис. 2). Однако дальнейшее увеличение концентрации азота в процессе синтеза (когда переход от МКА к НКА структуре алмазной пленки уже произошел) не стимулирует скорость роста, а, наоборот, приводит к ее плавному снижению до 2.5 мкм/ч при повышении концентрации азота до 1%.
Рис. 2. Скорость роста ПКА пленок, синтезированных при различных концентрациях азота νN.
Измеренные значения шероховатости поверхности выращенных пленок представлены на рис. 3. Постепенное увеличение концентрации азота приводит к резкому (более чем в 2 раза) снижению шероховатости поверхности при [N2] ≈ 0.2%. Дальнейшее увеличение концентрации азота не приводит к существенному снижению шероховатости поверхности.
Рис. 3. Значения “среднеквадратичной высоты поверхности” (RMS) алмазных пленок, выращенных при различных концентрациях азота νN.
Выводы
Исследовано влияние концентрации азота при синтезе ПКА пленок в СВЧ-плазме на скорость роста, а также структуру и шероховатость полученных покрытий. В диапазоне концентраций азота 0.1–0.2% находится пороговое значение для перехода структуры алмазных пленок из МКА в НКА. Использование пороговой концентрации азота позволяет снизить более чем в 2 раза шероховатость алмазной пленки с одновременным трехкратным повышением скорости роста.
Полученные результаты дают ценную информацию для контролируемого синтеза ПКА пленок с заданными структурными свойствами для применения в качестве защитных или снижающих трение слоев, а также для сверхтвердых режущих инструментов.
Источник финансирования
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-72-00082, https://rscf.ru/project/22-72-00082/.
Об авторах
А. К. Мартьянов
Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
Автор, ответственный за переписку.
Email: martyanov@nsc.gpi.ru
Россия, Москва
И. А. Тяжелов
Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
Email: martyanov@nsc.gpi.ru
Россия, Москва
С. С. Савин
Наноцентр МИРЭА – Российский технологический университет
Email: martyanov@nsc.gpi.ru
Россия, Москва
А. Ф. Попович
Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
Email: martyanov@nsc.gpi.ru
Россия, Москва
В. С. Седов
Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
Email: martyanov@nsc.gpi.ru
Россия, Москва
В. И. Конов
Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
Email: martyanov@nsc.gpi.ru
академик РАН
Россия, МоскваСписок литературы
- Lucca D.A., Klopfstein M.J., Riemer O. Ultra-precision machining: cutting with diamond tools // J. Manufacturing Science and Engineering. 2020. V. 142. № 11. P. 110817.
- Abdullah M.F., Hussin M.R.M., Ismail M.A., et al. Chip-level thermal management in GaN HEMT: Critical review on recent patents and inventions // Microelectronic Engineering. 2023. P. 111958.
- Dobrinets I.A., Vins Victor.G., Zaitsev A.M. HPHT-Treated Diamonds: Diamonds Forever. 2013accessed. V. 181.
- Sedov V.S., Martyanov A.K., Khomich A.A., et al. Deposition of diamond films on Si by microwave plasma CVD in varied CH4-H2 mixtures: Reverse nanocrystalline-to-microcrystalline structure transition at very high methane concentrations // Diamond and Related Materials. 2020. V. 109. P. 108072.
- Mandal S. Nucleation of diamond films on heterogeneous substrates: a review // RSC Adv. 2021. V. 11. № 17. P. 10159–10182.
- Butler J.E., Cheesman A., Ashfold M.N.R. Recent progress in the understanding of CVD growth of diamond // CVD Diamond for Electronic Devices and Sensors. 2009. P. 103–124.
- Drift A. Van der. Evolutionary selection, a principle governing growth orientation in vapour-deposited layers // Philips Res. Rep. 1967. V. 22. № 3. P. 267.
- Ralchenko V.G., Pleuler E., Lu F.X., et al. Fracture strength of optical quality and black polycrystalline CVD diamonds // Diamond and Related Materials. 2012. V. 23. P. 172–177.
- Aslantas K., Hopa H.E., Percin M., et al. Cutting performance of nano-crystalline diamond (NCD) coating in micro-milling of Ti6Al4V alloy // Precision Engineering. 2016. V. 45. P. 55–66.
- Kulisch W., Popov C. On the growth mechanisms of nanocrystalline diamond films // physica status solidi (a). 2006. V. 203. № 2. P. 203–219.
- Fuentes-Fernandez E.M.A., Alcantar-Peña J.J., Lee G., et al. Synthesis and characterization of microcrystalline diamond to ultrananocrystalline diamond films via Hot Filament Chemical Vapor Deposition for scaling to large area applications // Thin Solid Films. 2016. V. 603. P. 62–68.
- Bénédic F., Belmahi M., Elmazria O., et al. Investigations on nitrogen addition in the CH4–H2 gas mixture used for diamond deposition for a better understanding and the optimisation of the synthesis process // Surface and Coatings Technology. 2003. V. 176. № 1. P. 37–49.
- Asmussen J., Mossbrucker J., Khatami S., et al. The effect of nitrogen on the growth, morphology, and crystalline quality of MPACVD diamond films // Diamond and Related Materials. 1999. V. 8. № 2. P. 220–225.
- Мартьянов А.К., Седов В.С., Заведеев Е.В. и др. Синтез мультислойных алмазных пленок в СВЧ плазме в режимах с периодической инжекцией азота // Доклады РАН. Физика, технические науки. 2021. Т. 496. С. 44–47.
- Sedov V., Martyanov A., Altakhov A., et al. Effect of Substrate Holder Design on Stress and Uniformity of Large-Area Polycrystalline Diamond Films Grown by Microwave Plasma-Assisted CVD // Coatings. 2020. V. 10. № 10. P. 939.
Дополнительные файлы
