Synthesis of diamond films with reduced roughness in microwave plasma

А. K. Martyanov; Мартьянов А. К.; I. A. Tiazhelov; Тяжелов И. А.; S. S. Savin; Савин С. С.; A. F. Popovich; Попович А. Ф.; V. S. Sedov; Седов В. С.; V. I. Konov; Конов В. И.

doi:10.31857/S2686740024030046

Synthesis of diamond films with reduced roughness in microwave plasma

Authors: Martyanov А.K.¹, Tiazhelov I.A.¹, Savin S.S.², Popovich A.F.¹, Sedov V.S.¹, Konov V.I.¹
Affiliations:
1. Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences
2. MIREA – Russian Technological University
Issue: Vol 516, No 1 (2024)
Pages: 28-31
Section: ФИЗИКА
URL: https://journals.rcsi.science/2686-7400/article/view/272091
DOI: https://doi.org/10.31857/S2686740024030046
EDN: https://elibrary.ru/KAHZCC
ID: 272091

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

The work studies the effect of nitrogen additions on the secondary nucleation (nucleation) of diamond during its synthesis by chemical vapor deposition (CVD). A series of polycrystalline diamond (PCD) films 2 μm thick were grown on silicon substrates in methane-hydrogen-nitrogen gas mixtures with different nitrogen concentrations (0–1%). The structure and roughness of the grown films were studied using scanning electron microscopy (SEM) and optical profilometry. It has been shown that small additions of nitrogen play a key role in the processes of secondary nucleation of diamond, having a significant impact on the morphology of films. The comparison of the characteristics of grown PCD allowed us to find the optimal nitrogen concentration [N2] ≈ 0.2% for the formation of nanocrystalline diamond (NCD) films with low surface roughness and increased growth rate. The results obtained are expected to be used to optimize the parameters of CVD synthesis of PCD films for use as protective or friction-reducing layers, as well as for the manufacture of superhard cutting tools.

Keywords

polycrystalline diamond, thin film, chemical vapor deposition, microwave plasma, Raman spectroscopy, roughness, growth rate

Full Text

Поликристаллический алмаз обладает исключительной твердостью, теплопроводностью и химической инертностью и широко используется в качестве покрытия режущих инструментов [1] и теплоотводящих систем [2]. Метод синтеза алмаза при высоких давлениях и температурах (HPHT) позволяет формировать монокристаллы высокого качества [3], однако этот метод не подходит для формирования алмазных пленок на неалмазных подложках. Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) – универсальный метод синтеза кристаллов и пленок алмаза с точным контролем их свойств [4]. При использовании неалмазных подложек алмазные нано- или микрочастицы должны быть предварительно нанесены на подложки, чтобы инициировать CVD-рост [5]. В процессе CVD-роста атомы углерода из газообразного источника (обычно метана CH₄) достраивают поверхность затравочного кристалла [6]. Синтез поликристаллических алмазных (ПКА) пленок осуществляется по механизму конкурентного роста Ван-дер-Дрифта [7]: случайно ориентированные кристаллиты разрастаются с различной скоростью, и медленно растущие кристаллиты блокируются более быстрыми. Данный процесс приводит к увеличению среднего размера зерен с увеличением толщины пленки, что увеличивает шероховатость ее поверхности [8] и считается отрицательным фактором для применений ПКА пленок для покрытий режущих инструментов [9]. Однако можно ограничить увеличение размера зерен за счет стимулирования вторичного зародышеобразования (нуклеации) – образования новых зародышей алмаза на существующих кристаллических поверхностях [10]. Использование данного механизма позволяет получать микрокристаллические (МКА, размер зерна >100 нм), нанокристаллические (НКА, размер зерна 10–100 нм) и ультрананокристаллические (УНКА, размер зерна <10 нм) алмазные пленки [11]. Одним из основных методов стимуляции вторичной нуклеации алмаза для получения нанокристаллических алмазных пленок является использование небольших добавок азота [12–14]. Однако физические и химические причины процессов вторичной нуклеации алмаза до сих пор неясны. Также не приводились данные по шероховатости ПКА пленок, выращенных при добавках различных концентраций азота.

В данной работе исследовано влияние небольших добавок азота (N₂) в газовую смесь при CVD-росте на структуру и шероховатость выращенных ПКА пленок. В частности, целью являлось определение пороговых концентраций азота для перехода структуры пленок из МКА в НКА.

Описание эксперимента

В качестве подложек использовались пластины полированного монокристаллического кремния (100) размерами 10 × 10 × 0.35 мм. Для нанесения центров зародышеобразования алмаза использовали суспензию наноалмазных частиц в воде (размеры частиц 3–7 нм, дзета-потенциал >+50 мВ, Кардиффский университет). Подложки помещали в суспензию на 1 мин, затем каждую подложку сушили отдельно центрифугированием при 3000 об/мин в течение 30 с. Синтез алмазных пленок осуществлялся на установке плазмохимического осаждения алмаза из газовой фазы (MPCVD) (2.45 ГГц, 5 кВт, ООО “Оптосистемы”). В качестве прикурсоров использовались особо чистые газы: водород 99.9999%, метан 99.9995%, азот 99.999%. Концентрации газов в данной работе определяются как объемные концентрации или как отношение соответствующего индивидуального расхода газа (sccm) к общему расходу. Концентрация метана на протяжении всех экспериментов составляла 4%. Концентрация азота определяется как ν_N = [N₂]/([H₂] + [CH₄] + [N₂]. Температуру подложек в процессе измеряли двухлучевым пирометром METIS M322 (SensorTherm GmbH, Германия) с точностью ±10 °C. При температуре подложки 850 °С, давлении 73 Торр и мощности СВЧ 4.4 кВт были выращены ПКА пленки в газовой смеси метан–водород с добавкой азота в концентрации 0–1%. Толщина поликристаллических алмазных пленок контролировалась непосредственно в процессе роста с помощью лазерной интерферометрии [15] и составила 2 мкм для всех образцов. При этом время роста варьировалось от 26 мин до 2 ч 3 мин в зависимости от скорости роста. Морфологию поверхности синтезированных образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA3 (SEM, Чехия). Значения шероховатости поверхности пленок (среднеквадратичной высоты поверхности (RMS), Sq по стандарту ISO 25178) измеряли на площади 140 × 140 мкм с использованием оптического профилометра ZYGO NewView 5000 с объективом ×100 с латеральным разрешением 0.45 мкм и вертикальным разрешением 3 нм.

Исследование полученных пленок

На рис. 1 представлена морфология поверхности алмазных пленок, осажденных при различных концентрациях азота ν_N. Образец, полученный без добавления N₂, имеет типичную структуру МКА пленки с хорошо ограненными хаотически ориентированными кристаллитами микронного размера (рис. 1а). Увеличение концентрации азота до 0.2% приводит к уменьшению среднего размера зерна и к переходу к НКА структуре пленки при ν_N ≈ 0.2% (рис. 1б).

Рис. 1. Изображения РЭМ ПКА пленок, синтезированных при температуре подложки T_s = 850 °С и различных концентрациях азота ν_N.

При увеличении концентрации азота до значения 0.2% наблюдается резкое увеличение скорости роста ПКА пленок от 1 до 3 мкм/ч (рис. 2). Однако дальнейшее увеличение концентрации азота в процессе синтеза (когда переход от МКА к НКА структуре алмазной пленки уже произошел) не стимулирует скорость роста, а, наоборот, приводит к ее плавному снижению до 2.5 мкм/ч при повышении концентрации азота до 1%.

Рис. 2. Скорость роста ПКА пленок, синтезированных при различных концентрациях азота ν_N.

Измеренные значения шероховатости поверхности выращенных пленок представлены на рис. 3. Постепенное увеличение концентрации азота приводит к резкому (более чем в 2 раза) снижению шероховатости поверхности при [N₂] ≈ 0.2%. Дальнейшее увеличение концентрации азота не приводит к существенному снижению шероховатости поверхности.

Рис. 3. Значения “среднеквадратичной высоты поверхности” (RMS) алмазных пленок, выращенных при различных концентрациях азота ν_N.

Выводы

Исследовано влияние концентрации азота при синтезе ПКА пленок в СВЧ-плазме на скорость роста, а также структуру и шероховатость полученных покрытий. В диапазоне концентраций азота 0.1–0.2% находится пороговое значение для перехода структуры алмазных пленок из МКА в НКА. Использование пороговой концентрации азота позволяет снизить более чем в 2 раза шероховатость алмазной пленки с одновременным трехкратным повышением скорости роста.

Полученные результаты дают ценную информацию для контролируемого синтеза ПКА пленок с заданными структурными свойствами для применения в качестве защитных или снижающих трение слоев, а также для сверхтвердых режущих инструментов.

Источник финансирования

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-72-00082, https://rscf.ru/project/22-72-00082/.