Ruthenium indenylidene complexes bearing bis(N-Alkyl/N’-Mesityl)-sided heterocyclic carbene ligands

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

We report on the synthesis and characterization of new ruthenium indenylidene complexes bearing two unsymmetrical N-heterocyclic carbene (NHC) ligands denoted as RuCl2(3-phenyl-1-indenylidene)bis(1-mesityl-3-R-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) in which R is methyl 7a and cyclohexyl 7b. Complexes 7a and 7b were analyzed using single-crystal X-ray diffraction analysis, elemental analysis, IR, NMR spectroscopy, and HRMS. The catalytic activities of complexes 7a and 7b were evaluated in olefin metathesis reactions: ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cis,cis-1,5-cyclooctadiene (COD) and ringclosing metathesis (RCM) of diethyl diallyl malonate (DEDAM) as well as in the isomerization of allylic alcohols. Complexes 7a and 7b failed to initiate the reactions at room temperature in all tested reactions, which might be due to the high thermal stability and low degree of lability of the Ru-CNHC bonds. At 80 °C, the complex 7a showed the best performance due to an increased initiation and a decreased steric obstruction towards the incoming substrates.

About the authors

B. Yu

Key Laboratory of Urban Agriculture (North China), Ministry of Agriculture, College of Biosciences and Resources Environment, Beijing University of Agriculture

Email: yubaoyi123@hotmail.com

F. B Hamad

College of Education, Dar es Salaam University

Email: hamadfatma@yahoo.com

K. Van Hecke

Department of Chemistry, Ghent University

Email: Kristof.VanHecke@UGent.be

F. Verpoort

State Key Laboratory of Advanced Technology for Material Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology

Email: francis@whut.edu.cn

References

  1. Fürstner A. Olefin metathesis and beyond. Angewandte Chemie International Edition. 2000;39 (17):3013-3043. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20000901)39:173.0.CO;2-G.
  2. Trnka T. M., Grubbs R. H. The development of L2X2RuCHR Olefin Metathesis Catalysts: an organometallic success story. Accounts of Chemical Research. 2001;34(1):18-29. https://doi.org/10.1021/ar000114f.
  3. Grubbs R. H., Wenzel A. G., O'Leary D. J., Khosravi E. Handbook of metathesis. Weinheim: Wiley-VCH; 2015. 1608 p.
  4. Astruc D. The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments. New Journal of Chemistry. 2005;29(1):42-56. https://doi.org/10.1039/B412198H.
  5. Deshmukh P. H., Blechert S. Alkene metathesis: the search for better catalysts. Dalton Transactions. 2007;(24):2479-2491. https://doi.org/10.1039/B703164P.
  6. Samojłowicz C., Bieniek M., Grela K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing
  7. Dragutan I., Dragutan V., Delaude L., Demonceau A. Exploring new achievements in olefin metathesis catalysts. Part 2. Compelling innovations in ruthenium complexes. Chimica Oggichemistry Today. 2009;27:13-16.
  8. Díez-González S., Marion N., Nolan S. P. N-heterocyclic carbenes in late transition metal catalysis. Chemical Reviews. 2009;109(8):3612-3676. https://doi.org/10.1021/cr900074m.
  9. Vougioukalakis G. C., Grubbs R. H. Ruthenium-based heterocyclic carbene-coordinated olefin metathesis catalysts. Chemical Reviews. 2010;110 (3):1746-1787. https://doi.org/10.1021/cr9002424.
  10. Lozano-Vila A. M., Monsaert S., Bajek A., Verpoort F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chemical Reviews. 2010;110(8):4865-4909. https://doi.org/10.1021/cr900346r.
  11. Scholl M., Trnka T. M., Morgan J. P., Grubbs R. H. Total synthesis of (−)- and (±)-frontalin via ringclosing metathesis. Tetrahedron Letters. 1999;40(8): 2247-2250. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(98) 02677-X.
  12. Scholl M., Ding S., Lee C. W., Grubbs R. H. Synthesis and activity of a new generation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene ligands. Organic Letters. 1999;1(6):953-956. https://doi.org/10.1021/ol990909q.
  13. Hu X., Castro-Rodriguez I., Olsen K., Meyer K. Group 11 metal complexes of N-heterocyclic carbene ligands: nature of the metal–carbene bond. Organometallics. 2004;23(4);755-764. https://doi.org/10.1021/om0341855.
  14. Cavallo L., Correa A., Costabile C., Jacobsen H. Steric and electronic effects in the bonding of N-heterocyclic ligands to transition metals. Journal of Organometallic Chemistry. 2005;690(24-25): 5407-5413. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2005.07.012.
  15. Jacobsen H., Correa A., Costabile C., Cavallo L. π-Acidity and π-basicity of N-heterocyclic carbene ligands. A computational assessment. Journal of Organometallic Chemistry. 2006;691(21): 4350-4358. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2006.01.026.
  16. Jacobsen H., Correa A., Poater A., Costabile C., Cavallo L. Understanding the M–(NHC) (NHC = = N-heterocyclic carbene) bond. Coordination Chemistry Reviews. 2009;253(5-6):687-703. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2008.06.006.
  17. Hamad F. B., Sun T., Xiao S., Verpoort F. Olefin metathesis ruthenium catalysts bearing unsymmetrical heterocylic carbenes. Coordination Chemistry Reviews. 2013;257(15-16):2274-2292. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2013.04.015.
  18. Montgomery T. P., Johns A. M., Grubbs R. H. Recent advancements in stereoselective olefin metathesis using ruthenium catalysts. Catalysts. 2017; 7(3):87-125. https://doi.org/10.3390/catal7030087.
  19. Paradiso V., Bertolasi V., Costabile C., Grisi F. Ruthenium olefin metathesis catalysts featuring unsymmetrical N-heterocyclic carbenes. Dalton Transactions. 2016;45:561-571. https://doi.org/10.1039/C5DT03758A.
  20. Dinger M. B., Nieczypor P., Mol J. C. Adamantyl-substituted N-heterocyclic carbene ligands in second-generation grubbs-type metathesis catalysts. Organometallics. 2003;22(25):5291-5296. https://doi.org/10.1021/om034062k.
  21. Ledoux N., Allaert B., Pattyn S., Mierde H. V., Vercaemst C., Verpoort F. N,N′-dialkyl- and N-alkylN-mesityl-substituted N-heterocyclic carbenes as ligands in grubbs catalysts. Chemistry – A European Journal. 2006;12(17):4654-4661. https://doi.org/10.1002/chem.200600064.
  22. Ledoux N., Allaert B., Linden A., Van Der Voort P., Verpoort F. Bis-coordination of N-(alkyl)- N‘-(2,6-diisopropylphenyl) heterocyclic carbenes to Grubbs catalysts. Organometallics. 2007;26(4): 1052-1056. https://doi.org/10.1021/om060937u.
  23. Cadot C., Dalko P. I., Cossy J. Olefin isomerization by a ruthenium carbenoid complex. Cleavage of allyl and homoallyl groups. Tetrahedron Letters. 2002;43(10):1839-1841. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02)00141-7.
  24. Alcaide B., Almendros P., Alonso J. M., Aly M. F. A novel use of Grubbs' carbene. Application to the catalytic deprotection of tertiary allylamines. Organic Letters. 2001;3(23):3781-3784. https://doi.org/10.1021/ol0167412.
  25. Kinderman S. S., van Maarseveen J. H., Schoemaker H. E., Hiemstra H., Rutjes F. P. J. T. Enamide-olefin ring-closing metathesis. Organic Letters. 2001;(3):2045-2048. https://doi.org/10.1021/ol016013e.
  26. Malinowska M., Hryniewicka A. Ruthenium indenylidene metathesis catalysts. Current Organic Synthesis. 2017;(14):1022-1035.
  27. Rouen M., Borré E., Falivene L., Toupet L., Berthod M., Cavallo L., et al. Cycloalkyl-based unsymmetrical unsaturated (U2)-NHC ligands: flexibility and dissymmetry in ruthenium-catalysed olefin metathesis. Dalton Transactions. 2014;43(19): 7044-7049. https://doi.org/10.1039/C4DT00142G.
  28. Ablialimov O., Kedziorek M., Torborg C., Malinska M., Wozniak K., Grela K. New ruthenium(II) indenylidene complexes bearing unsymmetrical N-heterocyclic carbenes. Organometallics. 2012;31:7316- 7319. https://doi.org/10.1021/om300783g.
  29. Ablialimov O., Kedziorek M., Malinska M., Wozniak K., Grela K. Synthesis, structure, and catalytic activity of new ruthenium(II) indenylidene complexes bearing unsymmetrical N-heterocyclic carbenes. Organometallics. 2014;33:2160-2171. https://doi.org/10.1021/om4009197.
  30. Yu B., Hamad F. B., Sels B., Van Hecke K., Verpoort F. Ruthenium indenylidene complexes bearing N-alkyl/N-mesityl-substituted N-heterocyclic carbene ligands. Dalton Transactions. 2015;44(26): 11835-11842. https://doi.org/10.1039/c5dt00967g.
  31. Peeck L. H., Plenio H. Synthesis and RCM activity ofcomplexes. Organometallics. 2010;29(12): 2761-2766. https://doi.org/10.1021/om1002717.
  32. Smolen M., Kosnik W., Gajda R., Wozniak K., Skoczen A., Kajetanowicz A., et al. Ruthenium complexes bearing thiophene-based unsymmetrical N-heterocyclic carbene ligands as selective catalysts for olefin metathesis in toluene and environmentally friendly 2-methyltetrahydrofuran. Chemistry – A European Journal. 2018;24(57):15372-15379. https://doi.org/10.1002/chem.201803460.
  33. Harlow K., Hill A., Wilton-Ely J. E. The first co-ordinatively unsaturated Group 8 allenylidene complexes: insights into Grubbs’ vs. Dixneuf– Fürstner olefin metathesis catalysts. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999;(3):285-292. https://doi.org/10.1039/A808817I.
  34. Fürstner A., Guth O., Düffels A., Seidel G., Liebl M., Gabor B., et al. Indenylidene complexes of ruthenium: optimized synthesis, structure elucidation, and performance as catalysts for olefin metathesis– application to the synthesis of the ADE-ring system of nakadomarin A. Chemistry – A European Journal. 2001;7(22):4811-4820. https://doi.org/10.1002/1521-3765(20011119)7:223.0.co;2-p.
  35. Fürstner A., Grabowski J., Lehmann C. W. Total synthesis and structural refinement of the cyclic tripyrrole pigment nonylprodigiosin. Journal of Organic Chemistry. 1999;64(22):8275-8280. https://doi.org/10.1021/jo991021i.
  36. Schanz H.-J., Jafarpour L., Stevens E. D., Nolan S. P. Coordinatively unsaturated 16-electron ruthenium allenylidene complexes: synthetic, structural, and catalytic studies. Organometallics. 1999;18(24): 5187-5190. https://doi.org/10.1021/om9906316.
  37. Monsaert S., De Canck E., Drozdzak R., Van Der Voort P., Verpoort F., Martins J. C., et al. Indenylidene complexes of ruthenium bearing NHC ligands – structure elucidation and performance as catalysts for olefin metathesis. European Journal of Organic Chemistry. 2009;(5):655-665. https://doi.org/10.1002/ejoc.200800973.
  38. Opstal T., Verpoort F. Synthesis of highly active ruthenium indenylidene complexes for atomtransfer radical polymerization and ring-openingmetathesis polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 2003;42(25):2876-2879. https://doi.org/10.1002/anie.200250840.
  39. Vehlow K., Maechling S., Blechert S. Ruthenium metathesis catalysts with saturated unsymmetrical N-heterocyclic carbene ligands. Organometallics. 2006;25(1):25-28. https://doi.org/10.1021/om0508233.
  40. van der Drift R. C., Bouwman E., Drent E. J. Homogeneously catalysed isomerisation of allylic alcohols to carbonyl compounds. Journal of Organometallic Chemistry. 2002;650(1-2):1-24.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».