Oxidation and Etching of Thin Ruthenium Films in Low Ion Energy Oxygen Plasma

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

It has been established by X-ray photoelectron spectroscopy that the oxidation of thin ruthenium films in oxygen plasma with the addition of 5% inert gases (Ar or Kr) occurs with the formation of an oxide layer of RuO2. With an increase in ion energy from 20 to 140 eV, the oxygen content in the near-surface layer was found to increase from 60 to 70 at. %. The Ru etching rate also increased several times. Such a symbate dependence is explained by the fact that ion bombardment of the surface stimulates not only the removal of weakly bound metal oxides on the surface, but also accelerates their formation on the surface. The limiting stage of etching is the removal of non-volatile metal oxides. The shift of the Ru3d doublet peaks, the change in their relative intensity depending on the ion energy, as well as the presence of an oxygen-enriched layer on the RuO2 surface indicate the possibility of the formation of RuO3 oxide on the surface during plasma treatment.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Тонкие пленки Ru и RuO2 являются одними из перспективных материалов наноэлектроники. Их используют в качестве электродов конденсаторов элементов памяти [1–4], материалов металлизации интегральных схем с размерами элементов до 10 нм [5–7]. Кроме того, они обладают каталитическими свойствами и находят применение в синтезе различных соединений [8]. Поэтому исследованию процессов термического и плазмохимического окисления и травления рутения посвящено много работ [9–19]. Показано, что травление Ru в кислородной плазме происходит с образованием на поверхности диоксида RuO2 [12, 13]. Поэтому процессы травления Ru и RuO2 одинаковы [10]. Полагают, что летучим продуктом реакций рутения с кислородом может быть RuO4 [6, 10, 13]. Однако при травлении Ru в кислородной плазме методом масс-спектрометрии ион RuO4+ не был зарегистрирован. Он был обнаружен только в плазме O2/Cl2/Ar [12]. Высшие оксиды рутения не были обнаружены на поверхности Ru методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) после ее термического окисления, в том числе при анализе in situ [14–16]. На поверхности был обнаружен только диоксид RuO2. Установлено, что после обработки поверхности Ru в кислородной плазме пики дублетного спектра уровней Ru3d смещаются и уменьшается их интенсивность в зависимости от времени обработки [13]. Наблюдаемое уширение линии Ru3p3/2 (спин-дублет Ru3p3/2–3p1/2) может свидетельствовать о наличии на поверхности избыточного кислорода. С использованием методики определения содержания кислорода в оксиде металла можно найти избыток кислорода в пленке и высшие оксиды металла в поверхностном слое [20, 21]. Целью настоящей работы было исследование процессов окисления и травления пленок рутения в кислородной плазме в зависимости от энергии ионов кислорода, определение степени окисления поверхностного слоя рутения при различной энергии ионов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводили в двухкамерном реакторе в плазме индукционного ВЧ-разряда (f = 13.56 МГц, W = 800 Вт) в кислородной плазме с малой (5%) добавкой криптона и аргона. Плазма генерировалась в разрядной камере, из которой она распространялась в реакционную камеру. Травление образцов, установленных на алюминиевом держателе на ВЧ-электроде, проводили в реакционной камере. На электрод подавали ВЧ-смещение от отдельного генератора (f = 13.56 МГц, W = 600 Вт). В зависимости от ВЧ-мощности смещения на электроде устанавливался определенный отрицательный потенциал смещения –Uсм, который определял энергию падающих ионов [22]. Энергия ионов определялась выражением Ei = e(│Uсм — Uпл│), где Uпл — потенциал плазмы ~20 эВ. Подробно конструкция реактора приведена в [23]. Условия проведения эксперимента были следующими: W = 800 Вт, Р = 0.6 Па, расход газа Q = 55 см3/мин (при стандартных условиях). Плотность ионного потока на поверхность, которую определяли из зондовых измерений и измерений зависимости Uсм(Wсм) [23] была равна 0.75 мА/см2. В качестве зонда использовали вольфрамовую проволочку диаметром 0.1 мм и длиной 9 мм. Плотность ионного тока определяли по ионной ветви вольт-амперной характеристики зонда.

Пленки Ru толщиной 20–25 нм наносили магнетронным способом на подслой Ti (5 нм) на окисленную поверхность кремниевой пластины. Состав поверхности пленки Ru до и после обработки в плазме определяли методом РФЭС на электронном спектрометре Leybold LHS-10 (Германия). В качестве источника возбуждения использовали рентгеновское излучение AlKá с энергией 1486.6 эВ. Рентгеновская трубка расположена под углом 45° к поверхности образца, а полусферический электростатический анализатор энергии фотоэлектронов — перпендикулярно этой поверхности. РФЭ-спектры измеряли в камере анализа электронного спектрометра в условиях высокого вакуума (p = 5.10–8 мбар). Очистку поверхности проводили в камере подготовки (p = 5.10–6 мбар) с помощью бомбардировки ионами Ar+ с энергией 3 кэВ и плотностью тока 10 мкA/см2 в течение 10 мин. Скорость травления поверхности оксидов металлов в этих экспериментальных условиях составляет примерно 1.5 нм/мин.

Скорость травления пленки Ru определяли по времени стравливания пленки металла известной толщины. Окончание травления контролировали лазерно-рефлектометрическим способом по изменению сигнала отражения лазерного луча в момент стравливания пленки металла [23]. Морфологию поверхности пленок Ru определяли методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке Supra 40 (Carl Zeiss).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ поверхности исходного образца Ru методом РФЭС показывает, что спектр уровня Ru3d характерен для естественного оксидного слоя RuO2 — наблюдается смещение влево дублетного спектра металлического Ru (рис. 1). Металлический спектр Ru3d (спектр 1) возникал после обработки поверхности ионным пучком аргона. Он состоял из двух спин-орбитальных компонент, относящихся к Ru3d5/2 и Ru3d3/2, при 280.2 и 284.4 эВ соответственно [10, 18]. Компоненты Ru3d диоксида рутения RuO2 были смещены на 0.9 эВ и наблюдались при 281.1 и 285.3 эВ соответственно [8, 18].

 

Рис. 1. РФЭ-спектры уровней Ru3d поверхности исходной пленки с естественным оксидным слоем рутения (1) и после очистки ее с помощью бомбардировки ионным пучком аргона (2).

 

После обработки поверхности образца в плазме О2 + 5% Kr при комнатной температуре в течение 360 с и минимальной энергии ионов ~ 40 эВ тонкая структура РФЭ-спектра значительно изменилась. Наблюдается большой сдвиг остовных линий Ru3d и изменение соотношения интенсивностей линий в дублете Ru3d (рис. 2). Максимумы интенсивностей компонент Ru3d5/2 и Ru3d3/2 находятся при энергии связи 281.0 и 285.2 эВ соответственно. Обработка поверхности пленки Ru при минимальной энергии 20 эВ в течение 120 и 480 с показала максимумы интенсивностей пиков Ru3d3/2 и Ru3d5/2 при одинаковой энергии связи 280.5 и 284.3 эВ соответственно (рис. 3). С увеличением времени обработки уменьшались высоты левого крыла Ru3d5/2 и правого крыла Ru3d5/2. Концентрация кислорода в поверхностном слое с увеличением времени обработки от 120 до 480 с уменьшается от 56 до 49.5%. Это свидетельствует об изменении плотности оксидного слоя и/или его толщины. Такое уменьшение содержания кислорода в пленке может быть связано с более высокой температурой образца в результате его нагрева плазмой в процессе экспонирования.

 

Рис. 2. РФЭ-спектры уровня Ru3d чистой поверхности Ru (1) и после воздействия плазмы O2 + 5% Kr при энергии ионов ~40 эВ в течение 360 с (2).

 

Рис. 3. РФЭ-спектры уровней Ru3d поверхности пленки Ru, обработанной в плазме O2 + 5% Kr при энергии 20 эВ в течение 120 (1) и 480 с (2).

 

С увеличением энергии бомбардирующих ионов от 40 до 150 эВ вид спектров Ru3d сильно изменяется (рис. 4). Ширина пика Ru3d3/2 увеличивается, однако высота пиков Ru3d5/2 изменяется немонотонно. Наиболее резко максимум пика Ru3d3/2 возрастает при энергии 150 эВ, но он не сдвигается. В обоих случаях бомбардировки ионами максимумы пиков наблюдаются при одной энергии ~284.5 эВ. Максимумы пиков Ru3d5/2 также наблюдались при одинаковой энергии ~ 280.5 эВ.

 

Рис. 4. РФЭ-спектры уровней Ru3d поверхности пленки Ru, обработанной в плазме O2 + 5% Kr в течение 240 c при энергии 150 (1), 100 (2) и 60 эВ (3).

 

С увеличением энергии ионов степень окисления поверхности пленки Ru линейно увеличивается от 60 до 70% (рис. 5). Скорость травления Ru также линейно увеличивается как в плазме O2 + 5% Kr, так и плазме O2 + 5% Ar. Такая симбатная зависимость объясняется тем, что ионная бомбардировка поверхности не только стимулирует удаление слабосвязанных оксидов металла на поверхности, но и также ускоряет их образование на поверхности. Лимитирующей стадией травления является удаление слаболетучих оксидов. Небольшое различие в абсолютной величине скорости травления Ru в плазме O2 + 5% Kr и O2 + 5% Ar может быть обусловлено разной концентрацией атомов кислорода. Однако в обоих случаях поверхность бомбардируют только ионы кислорода.

 

Рис. 5. Зависимость содержания кислорода в пленке (1) и скорости травления Ru в плазме O2 + 5% Ar (2) и O2 + 5% Kr (3) от энергии бомбардирующих ионов.

 

РФЭ-спектры уровней Ru3d после обработки в кислородной плазме сильно отличались от спектров Ru3d, полученных при длительном термическом окислении при температурах, близких к 500°С [19]. В последнем случае также наблюдались сдвиги линий спин-орбитального дублета Ru3d, по мере увеличения температуры окислении Ru величины пиков Ru3d5/2 и Ru3d5/2 уменьшались. Это изменение относили к образованию на поверхности стехиометрического слоя рутила RuO2 [19]. Термически окисленный рутений включает слои RuO2 с низкой и высокой плотностью [15]. Однако в работе после обработки поверхности в плазме кислорода наблюдался более сильный сдвиг уровней Ru3d, сильное увеличение пика Ru3d3/2 и уменьшение пика Ru3d5/2. Наблюдаемое значительное изменение уровней Ru3d при ионной бомбардировке (рис. 4) поверхности свидетельствовало о том, что при травлении Ru в кислородной плазме происходило обогащение поверхности атомами кислорода и, возможно, образование высших оксидов RuO3. Слабосвязанные оксиды RuOх образуются на поверхности. Однако необходимо отметить, что интерпретация изменения РФЭ-спектров уровней Ru3d затруднена в результате разной шероховатости поверхности RuO2, возникающей при травлении в кислородной плазме. Влияние шероховатости на вид РФЭ-спектров отмечено в [24]. Анализ морфологии поверхности пленки Ru показал, что при интенсивной ионной бомбардировке поверхность образца становится зернистой (рис. 6а). При более низкой энергии ионов на поверхности возникали одиночные точечные образования (рис. 6б). Можно отметить, что образование трехмерных кластеров металла наблюдалось и при термическом окислении рутения [14–16]. Уменьшение шероховатости поверхности Ru при его травлении происходило в режиме атомно-слоевого травления [25]. Изменение морфологии поверхности пленок металла при их обработке в плазме при низкой энергии ионов отмечалось ранее [26].

 

Рис. 6. РЭМ-изображение поверхности пленки Ru после травления в плазме О2 + 5% Kr при Uсм = 130 эВ в течение 240 с (а) и 30 эВ в течение 360 с (б).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Травление пленки рутения в кислородной плазме показало, что оно происходит с предварительным образованием диоксида RuO2. Об этом свидетельствовал анализ состава поверхности методом РФЭС при разных энергии и времени травления. В плазме O2 + 5%Ar c увеличением энергии ионов кислорода от 20 до 140 эВ скорость травления RuO2 увеличивалась приблизительно в три раза, а содержание кислорода приповерхностном слое увеличилось от 60 до 70 ат. %. Это объясняется ионно-стимулированным характером как окисления, так и травления рутения, причем лимитирующей стадией травления является удаление слаболетучих оксидов металла. В плазме O2 c небольшой (5%) добавкой Kr скорость травления также увеличилась в три раза с ростом энергии ионов от 20 до 140 эВ. Наблюдаемое сильное изменение вида спектра Ru3d, значительное увеличение интенсивности пика Ru3d5/2 с ростом энергии бомбардирующих ионов объясняется как увеличением содержания кислорода в поверхностном слое оксида RuOx (2 < x < 3) и толщины слоя в процессе окисления/травления, так и изменением морфологии поверхности. Полученные результаты важны для понимания процесса анизотропного травления Ru в кислородной плазме.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ЯФ ФТИАН им. К.А. Валиева РАН (тема № FFNN-2022-0017) с использованием на оборудования Центра коллективного пользования “Диагностика микро- и наноструктур”. Авторы выражают благодарность Л.А. Мазалецкому за получение изображений поверхности методом РЭМ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

About the authors

I. I. Amirov

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Author for correspondence.
Email: ildamirov@yandex.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067

N. V. Alov

Lomonosov Moscow State University

Email: ildamirov@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

P. Yu. Sharanov

Lomonosov Moscow State University

Email: ildamirov@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

T. V. Rakhimova

Lomonosov Moscow State University

Email: ildamirov@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

References

  1. Kim S.K., Popovici M. // MRS Bull. 2018. V.40. P. 334-338. https://doi.org/10.1557/mrs.2018.95
  2. Koroleva A.A., Kuzmichev D.S., Kozodaev M.G., Zabrosaev I.V., Korostylev E.V., Markeev A.M. // Appl. Phys. Lett. 2023. V.122. P. 022905. https://doi.org/10.1063/5.0138218
  3. Kim S.E., Sung J.Y., Jeon J.D., Jang S.Y., Lee H.M., Moon S.M., Kang J.G., Lim H.J., Jung H.-S., Lee S.W. // Adv. Mater. Technol. 2023. V. 8. P. 2200878. https://doi.org/10.1002/admt.202200878
  4. Chernikova A.G., Lebedinskii Y.Y., Khakimov R.R., Markeev A.M. // Appl. Phys. Lett. 2023. V. 122. P. 021601. https://doi.org/10.1063/5.0132056
  5. Ezzat S.S., Mani P.D., Khaniya A., Kaden W., Gall D., Barmak K., Coffey K.R. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2019. V. 37. P. 031516. https://doi.org/10.1116/1.5093494
  6. Paolillo S., Wan D., Lazzarino F., Rassoul N., Piumi D., Tőkei Z. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2018. V. 36. P. 03E103. https://doi.org/10.1116/1.5022283
  7. Decoster S., Camerotto E., Murdoch v, Kundu S., Le Q.T., Tőkei Z., Jurczak G., Lazzarino F. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2022. V. 40. P. 032802. https://doi.org/10.1116/6.0001791
  8. Over H. // Chem. Rev. 2012. V.112. P. 3356. https://doi.org/10.1021/cr200247n
  9. Hrbek J., van Campen D.G., Malik I.J. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. V. 13. P. 1409. https://doi.org/org/10.1116/1.579573
  10. Blume R., Niehus H., Conrad H., Böttcher A., Aballe L., Gregoratti L., Barinov A., Kiskinova M. // J. Phys. Chem. 2005. V. 109. P. 14052. https://doi.org/10.1021/jp044175x
  11. Yunogami T., Nojiri K. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. V. 18. P. 1911. https://doi.org/ 10.1116/1.1303812
  12. Hsu C.C., Coburn J.W., Graves D.B. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2006. V. 24. P. 1. https://doi.org/10.1116/1.2121751
  13. Iwasaki Y., Izumi A., Tsurumaki H., Namiki A., Oizumi H., Nishiyama I. // Appl. Surf. Sci. 2007. V. 253. P. 8699. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2007.04.063
  14. Herd B., Goritzka J.C., Over H. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 15148. https://doi.org/10.1021/jp404239y
  15. Ribera R.C., van de Kruijs R.W.E., Kokke S., Zoethout E., Yakshin A.E., Bijkerk F. // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 105. P. 131601. https://doi.org/10.1063/1.4896993
  16. Herd B., Over H. // Surface Science. 2014. V. 622. P. 24. https://doi.org/10.1016/j.susc.2013.11.017
  17. Flege J.I., Herd B., Goritzka J., Over H., Krasovskii E.E., Falta J. // ACS Nano. 2015. V. 9. № 8. P. 8468. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b03393
  18. Khaniya A., Ezzat S., Cumston Q., Coffey K.R., Kaden W.E. // Surf. Sci. Spectra. 2020. V. 27. P. 024009. https://doi.org/10.1116/6.0000172
  19. Diulus J.T., Tobler B., Osterwalder J., Novotny Z. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2021. V. 54. P. 244001. https://doi.org/10.1088/1361-6463/abedfd
  20. Алов Н.В., Лазов М.А., Ищенко А.А. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. М.: Изд-во МИТХТ, 2013. 68 с.
  21. Alov N.V. // Phys. Stat. Sol. C. 2015. V. 12. Р. 263. https://doi.org/10.1002/pssc.201400108
  22. Amirov I.I., Izyumov M.O., Naumov V.V., Gorlachev E.S. // J. Phys. D. 2021. V. 54. P. 06520. https://doi.org/10.1088/1361-6463/abc3ed
  23. Voloshin D., Rakhimova T., Kropotkin A., Amirov I., Izyumov M., Lopaev D., Zotovich A., Ziryanov S. // Plasma Sources Sci. Technol. 2023. V. 32. P. 044001. https://doi.org/10.1088/1361-6595/acc355
  24. Krishna D.N.G., Philip J. // Appl. Surf. Sci. Adv. 2022. V. 12. P. 100332. https://doi.org/10.1016/j.apsadv.2022.100332
  25. Amirov I.I., Selyukov R.V., Naumov V.V., Gorlachev E.S. // Russ. Microelectronics. 2021. V. 50. P. 1. https://doi.org/10.1134/S106373972101003026
  26. Kanarik K.J., Tan S., Gottscho R.A. // J. Phys. Chem. Lett. 2018. V. 9. P. 4814. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b00997

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. XRD spectra of Ru3d levels on the surface of the initial film with natural ruthenium oxide layer (1) and after its purification by argon ion beam bombardment (2).

Download (123KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. XRD spectra of Ru3d level of pure Ru surface (1) and after exposure to O2 + 5% Kr plasma at ion energy ~40 eV for 360 s (2).

Download (120KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. XRD spectra of Ru3d levels of Ru film surface treated in O2 + 5% Kr plasma at 20 eV energy for 120 (1) and 480 s (2).

Download (116KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. XRD spectra of Ru3d levels of the Ru film surface treated in O2 + 5% Kr plasma for 240 c at energies of 150 (1), 100 (2) and 60 eV (3).

Download (145KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Dependence of oxygen content in the film (1) and Ru etching rate in O2 + 5% Ar (2) and O2 + 5% Kr (3) plasma on the energy of bombarding ions.

Download (110KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. SEM image of Ru film surface after etching in O2 + 5% Kr plasma at Ucm = 130 eV for 240 s (a) and 30 eV for 360 s (b).

Download (910KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».