Mechanoluminescence and Optically Stimulated Antistokes Luminescence of Composites Based on Epoxy Resin and Strontium Aluminate Phosphors SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ and Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺, Dy³⁺

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В процессе эксплуатации детали различных конструкций, агрегатов и машин подвергаются механическим и тепловым нагрузкам, которые приводят к деформации материала деталей, образованию микротрещин и их разрушению. Поэтому исследование поведения материалов под воздействием тепловых и механических нагрузок представляет большой интерес для обеспечения безопасности эксплуатации различных конструкций, агрегатов и машин. В частности, важна информация о зависимости деформации используемого материала от внешних нагрузок, а также о критических нагрузках, приводящих к разрушению материала. В связи с этим возникает необходимость в разработке надежных и информативных методов диагностики напряжений и деформаций в материалах, подвергающихся воздействию внешних сил. К известным устройствам и методам, обычно используемым для измерения этих параметров, относятся тензодатчики, фотоупругие покрытия, метод корреляции цифровых изображений и интерференционные методы [1–4]. В последнее время большой интерес проявляют к исследованию механолюминесцирующих функциональных материалов (механолюминофоров) и созданию на их основе новых типов приборов и устройств механо-пьезо-фотоники. Механолюминесцентные материалы, излучающие свет при механическом воздействии (сжатие, удар, изгиб, трение, ультразвук), могут быть использованы в качестве сенсорных элементов в интеллектуальных системах и робототехнике, в визуализации распределения механических напряжений и деформаций, в диагностике повреждений различных деталей и конструкций [5–18], в качестве “фотонной кожи” [10, 11], а также в медицине в качестве фотокатализаторов [19]. Как правило, излучающими центрами (центрами люминесценции) в этих материалах являются ионы редкоземельных элементов и реже – ионы переходных металлов (как правило, Cu⁺, Mn²⁺) [20, 21].

В последнее время появляются работы по исследованию материалов, которые проявляют механолюминесценцию в ближней инфракрасной (ИК) области спектра. Излучение этой области хорошо проходит через ткани и кожу тела человека, поэтому есть обнадеживающие перспективы практического применения этих материалов в биовизуализации для изучения сложных биомеханических свойств тела и соответствующих искусственных имплантов [22] (например, искусственных костей, суставов).

Несмотря на большое количество полученных механолюминофоров, механизм возбуждения механолюминесценции остается не до конца изученным. Более вероятной причиной возбуждения механолюминесценции в большинстве материалов с редкоземельными элементами считается возникновение локальных пьезоэлектрических полей при деформации материала. Под действием пьезоэлектрических полей происходит сдвиг (активация) заселенных электронами уровней “ловушек”, расположенных ниже зоны проводимости, которыми могут являться уровни собственных дефектов и (или) введенных дополнительных примесей [5, 10, 11, 13, 18–20]. Для выявления собственных дефектов и примесей в материалах в ряде случаев используют явление оптически стимулированной люминесценции. Суть этого явления заключается в следующем. Материал предварительно облучают коротковолновым излучением (или потоком частиц с соответствующей энергией), это приводит к заселению уровней дефектов и примесей (ловушек). Затем материал облучают более длинноволновым излучением, как правило, из видимого или ближнего ИК-диапазона. Действие этого излучения приводит к возбуждению (активации) электронов на уровнях ловушек и переходу их в зону проводимости (или дырок в валентную зону из дырочных ловушек). Далее электроны могут быть захвачены на верхние свободные уровни люминесцирующих центров и излучательно перейти на основной уровень или излучательно рекомбинировать с люминесцирующим центром или с дырками в валентной зоне. Излучение люминесцирующих центров может быть как стоксовым, так и антистоксовым по отношению к стимулирующему длинноволновому излучению. Интенсивность люминесценции пропорциональна концентрации ловушек (примесей или дефектов), что используют для количественных измерений концентрации дефектов.

Целью настоящей работы является исследование оптически стимулированной антистоксовой люминесценции (ОСАЛ) и механолюминесценции композитных материалов на основе прозрачной в видимой области спектра излучения эпоксидной смолы и порошков люминофоров: нецентросимметричного SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ и цент- росимметричного Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺. Приведены примеры возможного практического использования исследованных механолюминесцирующих композитных материалов для визуализации механических напряжений, возникающих в образцах из нержавеющей стали при механическом ударе, и для визуализации распространения тепла и термонапряжений при воздействии мощного лазерного импульса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследований были приготовлены композитные материалы на основе прозрачного в видимой области спектра излучения эпоксидной смолы и мелкодисперсного порошка люминофора с нецентросимметричной кристаллической структурой SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ и порошка люминофора с центросимметричной кристаллической структурой Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³. Средний размер частиц порошка составлял 60 мкм. Соотношение смолы и порошка люминофора в композитах составляло 1 : 1. Оба люминофора при облучении их коротковолновым излучением (λ < 450 нм) имеют широкий спектр люминесценции – SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ с максимумом при 520 нм (в зеленной части спектра), Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³ с максимумом при 500 нм (в голубой части спектра) – и характеризуются длительным послесвечением. Центрами люминесценции в обоих люминофорах являются ионы Eu²⁺, а добавление Dy³⁺ значительно увеличивает длительность послесвечения. Увеличение длительности послесвечения указывает на то, что уровни Dy³⁺ лежат ниже зоны проводимости и являются неглубокими электронными ловушками. Кроме ловушек, образованных ионами Dy³⁺, вероятно, имеются ловушки, образованные дефектами кристаллической структуры люминофоров. Предполагается [23, 24], что уровни ловушек, в том числе и уровни Dy³⁺, расположены под зоной проводимости на глубине не более ΔЕ < 1 эВ.

Известно, что люминофор SrAl₂O₄:(Eu²⁺,Dy³⁺) обладает ярко выраженным свойством механолюминесценции в отличие от Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺. Для исследования люминесценции полученных композитов на поверхность прозрачной стеклянной пластины наносили композитный механолюминесцирующий слой толщиной 370 мкм. На рис. 1 представлена схема исследования спектра фотолюминесценции и ОСАЛ образцов композитов. Возбуждение фотолюминесценции композитов проводили излучением коротковолнового непрерывного лазера (диодного лазера) с длиной волны λ = 405 нм, плотностью мощности излучения I = 1.8 × 10^–2 Вт/cм². Для наблюдения ОСАЛ композит предварительно, в течение 4–5 с подвергали воздействию излучения коротковолнового лазера с длиной волны λ = 405 нм. Возбуждение ОСАЛ проводили воздействием ближнего ИК излучения импульсного YAG:Nd³⁺ лазера (длина волны λ = 1.06 мкм, длительность импульса τ = 1.5 мс, плотность мощности излучения I = 3 × 10³ Вт/cм²). Энергии кванта излучения этого лазера (≈1.16 эВ) недостаточно для возбуждения фотолюминесцирующих центров Eu²⁺, но достаточно для возбуждения и перевода электронов с неглубоких ловушек в зону проводимости. Исследованы спектры и кинетика ОСАЛ при одновременном воздействии лазеров, а также затухание ОСАЛ после выключения коротковолнового лазера.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 – подложка из стекла; 2 – композиционный механолюминесцирующий слой; 3 – непрерывный лазер с длиной волны λ = 405 нм; 4 – импульсный YAG:Nd лазер с λ = 1.06 мкм; 5 – спектрометр (монохроматор); 6 – цифровой осциллограф; 7 – оптоволокно

Для регистрации спектров фотолюминесценции и ОСАЛ использовали линейный CCD спектрометр Glacier, позволяющий регистрировать одновременно весь спектр излучения в диапазоне 400–1000 нм. Спектры фотолюминесценции и ОСАЛ композитов показаны на рис. 2. Спектры ОСАЛ лежат в видимой области спектра, т.е. являются антистоксовой люминесценцией по отношению к возбуждающему ОСАЛ излучению ИК лазера с λ = 1.06 мкм. Спектры фотолюминесценции композитов, возбуждаемые непрерывным коротковолновым лазером (λ = 405 нм), показаны на рис. 2а и 2б (кривые 1). При совместном воздействии лазеров интенсивность спектра на обоих композитах значительно возрастает (кривые 2 на рис. 2а и 2б). В этом случае спектр является суперпозицией фотолюминесценции, возбуждаемой лазером с λ = 405 нм, и ОСАЛ, возбуждаемой ИК лазером с λ = 1.06 мкм. Если облучать образец импульсами лазера с λ = 1.06 мкм после выключения лазера с λ = 405 нм, то амплитуда ОСАЛ с каждым последующим импульсом уменьшается. На рис. 2а (кривые 3–5) и 2б (кривые 3–6) показаны временные изменения амплитуды ОСАЛ, возбуждаемой последовательностью импульсов лазера после выключения непрерывного лазера. На образцах, которые предварительно не облучали с помощью коротковолнового лазера, ОСАЛ при воздействии импульсов длинноволнового лазера не наблюдалась.

Рис. 2. Спектры фотолюминесценции и оптически стимулированной антистоксовой люминесценции SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ (а) и Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺ (б): фотолюминесценция возбуждаемая непрерывным лазером с λ = 405 нм (1, увеличено в три раза); при одновременном воздействии непрерывного и импульсного YAG:Nd-лазера (λ = 1.06 мкм) (2); 3 – через а) – 1 (3), 2 (4), 3 с (5) и б) – 10 (3), 20 (4), 30 (5), 40 с (6) после выключения непрерывного лазера

Как следует из рис. 2а и 2б, ОСАЛ композита с люминофором Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺ затухает значительно медленнее, чем ОСАЛ композита с люминофором SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺, что может быть связано с более глубоким энергетическим положением уровней ловушек в люминофоре Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺. Смещение максимума интенсивности ОСАЛ композита с люминофором SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ в область более коротких длин волн, после выключения лазера с λ = 405 нм, может быть связано с неоднородностью уширения люминесценции люминофора SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺. Фотолюминесценция люминофора SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺ обусловлена излучательными переходами электронов между энергетическими уровнями 4f ⁷–4f ⁶5d ионов европия Eu²⁺. Вероятно, имеются и другие излучательные центры, которые формируют с ионами Eu²⁺ общий неоднородно уширенный контур люминесценции.

На рис. 3 показана схема электронных уровней люминесцирующих центров ионов Eu²⁺ и метастабильных электронных уровней ловушек (уровней ионов Dy³⁺) в кристаллической матрице люминофора SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺, а также указаны радиационные переходы иона европия Eu²⁺. Механизм возбуждения фотолюминесценции и длительного послесвечения люминофора SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ обсужден в ряде работ, например, [10–11]. Действие коротковолнового излучения приводит к возбуждению и фотолюминесценции ионов европия Eu²⁺ и одновременно, к заселению уровней ловушек, как показано на рис. 3a. Наблюдаемую в этом случае ОСАЛ можно объяснить тем, что, действительно, уровни Dy³⁺ образуют под зоной проводимости неглубокие ловушки (ΔE < 1 эВ), электроны с которых переходят под действием излучения лазера с λ = 1.06 мкм в зону проводимости. Электроны из зоны проводимости могут быть захвачены на верхние уровни ионов европия и далее перейти с излучением квантов света в основное состояние, образуя таким образом широкую полосу ОСАЛ с максимумом на длине волны λ = 520 нм. Уменьшение интенсивности фотолюминесценции при воздействии лазерных импульсов с λ = 1.06 мкм связано с последовательным, от импульса к импульсу, опустошением уровней ловушек, т.е. перебросом электронов в зону проводимости.

Рис. 3. Схема уровней и переходов между ними люминесцентных центров ионов европия (Eu²⁺) и ловушек (ионов Dy³⁺). Излучательные переходы обозначены пунктирными линиями, релаксационные – зигзагообразными. Цифрами показаны основной (1) и возбужденные уровни (2–4) европия. а – Действие коротковолнового излучения (λ = 405 нм) приводит к возбуждению фотолюминесценции ионов Eu²⁺ и заселению уровней ловушек Dy³⁺ (темно-серые стрелки). Фотолюминесценция при действии длинноволнового излучения (λ = 1.06 мкм) обусловлена возбуждением заселенных уровней ловушек (светло-серые стрелки). б – Механолюминесценция при ударе бойка обусловлена деформацией материала и смещением заселенных уровней ловушек: в результате становятся возможными туннельные переходы электронов в зону проводимости

Известно, что механолюминесценцию люминофоров SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ можно наблюдать только после их предварительного облучения коротковолновым излучением (λ ≤ 450 нм). Считается, что механолюминесценция в этих люминофорах обусловлена локальными пьезоэлектрическими полями, возникающими в окрестности ловушек (ионов Dy³⁺) при деформации материала, которые приводят к смещению уровней ловушек и туннельному переходу электронов с заселенных уровней ловушек в зону проводимости (рис. 3б) [5, 10, 11, 14, 18–20]. Это согласуется с тем, что композит с люминофором Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺, имеющий центросимметричную кристаллическую структуру, не проявляет механолюминесценцию, хотя, как и в композите с люминофором SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺, уровни ионов диспрозия Dy³⁺ образуют неглубокие электронные ловушки.

Таким образом, как механолюминесценция, так и ОСАЛ, возбуждаемая длинноволновым лазерным излучением, обусловлены переходами электронов с заселенных уровней ловушек (уровней ионов Dy³⁺) в зону проводимости, только в первом случае за счет сдвига уровней ловушек при деформации материала, а во втором случае за счет поглощения квантов света.

ВИЗУАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА РАСПРОСТРАНЕНИЯ ТЕПЛА, ДЕФОРМАЦИЙ И РАЗРУШЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЛАЗЕРНОГО ИМПУЛЬСА И МЕХАНИЧЕСКОГО УДАРА

Механолюминесцирующим материалам находят все большее применение для визуализации и исследования процессов деформации и разрушения материалов, в частности для визуализации образования трещин [15, 23, 25–29]. В настоящей работе исследовано распространение тепла и деформаций в образцах из нержавеющей стали и молибдена толщиной 100–200 мкм и диаметром 30 мм при воздействии мощных лазерных импульсов. Для визуализации пространственного распространения деформаций и тепла на одну из поверхностей пластины был нанесен композитный механолюминесцирующий слой SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ толщиной 200 мкм. Предварительно поверхности пластин подвергали очистке от адсорбированных частиц и окисной пленки. На рис. 4а приведена схема проведения эксперимента. На рис. 4б–4е показано распространения тепла и термодеформаций в пластине из нержавеющей стали толщиной 100 мкм в результате воздействия мощного лазерного импульса. На свободную поверхность пластины (рис. 4а) фокусировали импульс YAG:Nd лазера (I ≈ 7 × 10⁴ Вт/см², λ = 1.06 мкм, τ ≈ 1.5 мс) в пятно размером d ≈ 1.2 мм. В результате происходил локальный нагрев пластины в области воздействия лазерного импульса. Регистрацию свечения механолюминесцирующего композитного слоя осуществляли с помощью видеокамеры (скорость регистрации 1000 кадров/с). Во время действия лазерного импульса наблюдали короткую (t_люм ≈ 0.8 мс) вспышку фотолюминесценции механолюминесцирующего слоя (рис. 4б), возбуждаемую тепловым излучением пластины. После затухания фотолюминесценции, в течение ~20 мс свечения механолюминесцирующего слоя не наблюдали (рис. 4в), через ~20 мс начинало появляться свечение механолюминесцирующего слоя (рис. 4г). Так как композитный материал SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ проявляет механо- и термолюминесценцию, то наблюдаемое свечение – это их суперпозиция. Механолюминесценция в данном случае обусловлена термодеформациями пластины, поэтому сложно выделить вклад каждого из этих видов люминесценции. На рис. 4д, 4е показано свечение механолюминесцирующего слоя через 300 мс и через 1 с.

Рис. 4. (а) – Схема эксперимента по визуализации воздействия излучения на образец: 1 – пластина из нержавеющей стали; 2 – YAG:Nd-лазер; 3 – распространение тепла и термодеформации; 4 – композиционный слой; 5 – видеокамера (скорость съемки 1000 кадров/с). Визуализация распространения тепла и термодеформаций в пластине из нержавеющей стали толщиной 100 мкм при воздействии мощного лазерного импульса I ≈ 7 × 10⁴ Вт/см²: (б) – короткая вспышка фотолюминесценции механолюминесцирующего слоя, возбуждаемая тепловым излучением в момент лазерного воздействия; образец в течение первых ~20 мс (в) и через ~20 мс (г) после затухания фотолюминесценции; свечение механолюминесцирующего слоя через 300 мс (д) и 1 с (е) после затухания фотолюминесценции

На рис. 5a представлена схема исследования деформации пластины из нержавеющей стали, возникающей при пробивке бойком с коническим наконечником. Визуализация деформации осуществлена с помощью механолюминесцирующего композиционного слоя, нанесенного на поверхность пластины. Светящаяся область вокруг места пробивки (рис. 5б) обусловлена механолюминесценцией композиционного слоя, вызванной напряжениями и деформацией пластины до пробивки пластины; на рис. 5в показано распределение напряжений и деформаций сразу после пробивки. Форма светящегося пятна определяется распределением деформации, возникающей при воздействии бойка на пластину.

Рис. 5. Схема эксперимента по визуализации механического воздействия на образец (а): 1 – пластина из нержавеющей стали; 2 – боек; 3 – пробивка пластины; 4 – механолюминесцирующий слой; 5 – видеокамера (скорость съемки 50 кадров/с). Визуализация напряжений и деформаций, возникающих при разрушении (пробивке) пластины из нержавеющей стали при ударном воздействии бойка: при ударе бойка до (б) и сразу после пробивки пластины (в)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследован спектр люминесценции композиционных материалов при комбинированном воздействии коротковолнового и длинноволнового излучения лазеров. Показано, что на предварительно облученных коротковолновым лазерным излучением (λ = 405 нм) композитах с люминофорами SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ и Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺ наблюдается оптически стимулированная антистоксовая люминесценция при воздействии длинноволнового лазерного излучения (λ = 1.06 мкм), в то время как механолюминесценция проявляется только в композите с люминофором SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺, имеющем нецентросимметричную кристаллическую структуру. Оптически стимулированная антистоксовая люминесценция и механолюминесценция обусловлены активацией электронов на уровнях ловушек (уровнях ионов Dy³⁺): в первом случае за счет поглощения кванта излучения лазера, во втором случае за счет сдвига уровней ловушек при деформации материала.

Исследовано распространение тепла и распределение деформаций в материалах при воздействии мощных лазерных импульсов и при механическом ударе. Для визуализации распространения тепла и распределения деформаций использовали механолюминесцирующие композиты на основе полимера и порошка люминофора SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺, нанесенные на поверхность исследуемых материалов. Показано, что пространственное распределение интенсивности свечения механолюминесцирующего слоя и ее изменения с хорошим пространственным и временным разрешением визуализируют деформации и распространение тепла в материалах при механическом ударе и при воздействии лазерных импульсов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность В.В. Внуку научному сотруднику Национального научно-исследовательского центра ‘‘Курчатовский институт’’ за помощь в создании экспериментальной установки.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках Государственного задания НИЦ ‘‘Курчатовский институт’’ 123182, Москва, Россия.

Конфликт интересов. Автор данной работы заявляет об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

А. F. Banishev

Author for correspondence.
Email: banishev@mail.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Scheme of the experimental setup: 1 - glass substrate; 2 - composite mechanoluminescent layer; 3 - continuous laser with wavelength λ = 405 nm; 4 - pulsed YAG:Nd laser with λ = 1.06 μm; 5 - spectrometer (monochromator); 6 - digital oscilloscope; 7 - optical fibre

Download (101KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Photoluminescence and optically stimulated anti-Stokes luminescence spectra of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ (a) and Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ (b): photoluminescence excited by a continuous laser with λ = 405 nm (1, magnified three times); under simultaneous exposure to a continuous and pulsed YAG:Nd laser (λ = 1. 06 μm) (2); 3 - through a) - 1 (3), 2 (4), 3 s (5) and b) - 10 (3), 20 (4), 30 (5), 40 s (6) after switching off the continuous laser

Download (164KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Schematic of levels and transitions between them of luminescent centres of europium ions (Eu2+) and traps (Dy3+ ions). Emission transitions are indicated by dashed lines, relaxation transitions by zigzag lines. The figures show the main (1) and excited levels (2-4) of europium. a - The action of short-wave radiation (λ = 405 nm) leads to excitation of photoluminescence of Eu2+ ions and occupancy of Dy3+ trap levels (dark grey arrows). Photoluminescence at action of long-wave radiation (λ = 1.06 μm) is caused by excitation of populated trap levels (light grey arrows). b - Mechanoluminescence at impact of the striker is caused by deformation of the material and displacement of populated trap levels: as a result, tunnel transitions of electrons into the conduction zone become possible

Download (271KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. (a) - Schematic of the experiment on visualisation of radiation impact on the sample: 1 - stainless steel plate; 2 - YAG:Nd-laser; 3 - heat propagation and thermal deformations; 4 - composite layer; 5 - video camera (shooting speed 1000 frames/s). Visualisation of heat propagation and thermo-deformations in a 100 µm thick stainless steel plate under the influence of a powerful laser pulse I ≈ 7 × 104 W/cm2: (b) - short flash of photoluminescence of the mechanoluminescent layer excited by thermal radiation at the moment of laser exposure; sample during the first ~20 ms (c) and ~20 ms (d) after photoluminescence fading; glow of the mechanoluminescent layer after 300 ms (e) and 1 s (f) after photoluminescence fading

Download (206KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Scheme of the experiment on visualisation of mechanical impact on the sample (a): 1 - stainless steel plate; 2 - striker; 3 - plate piercing; 4 - mechanoluminescent layer; 5 - video camera (shooting speed 50 frames/s). Visualisation of stresses and deformations occurring at destruction (piercing) of a stainless steel plate under impact action of a striker: at striking the striker before (b) and immediately after piercing the plate (c)

Download (99KB)

Indexing metadata