Modeling of silicon irradiation with C₆₀ ions and the role of the interaction potential

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Различные методы модификации и исследования поверхностных свойств с использованием бомбардировки ускоренными ионами к настоящему времени заслужили широкое признание. В частности, ионная имплантация используется для селективного внедрения легирующих примесей в технологиях производства полупроводниковых приборов [1], ионно-плазменная обработка поверхности является важным этапом обработки функциональных покрытий [2]. Помимо атомарных ионов зачастую удобно применять молекулярные и кластерные (состоящие из большого числа атомов) ионы. Известно, что при облучении мишени газовыми кластерами можно как создавать регулярный рельеф нанометрового масштаба, так и выполнять сверхгладкую полировку поверхности [3–5]. Также использование кластерных ионов для распыления анализируемого вещества в методе вторичной ионной масс-спектроскопии повышает эффективность десорбции больших молекул и их удельный выход [6–8]. В частности, рассматривается возможность использования для этой цели молекул фуллерена С₆₀ с энергией ~20 кэВ [8]. Кроме того, облучая поверхность ионами С₆₀, можно получать различные углеродные покрытия, обладающие, например, высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения [9], биологической активностью [10], высокой коррозионной стойкостью и низким сопротивлением [11]. И во всех случаях взаимодействие кластеров с поверхностью происходит по сценариям, существенно отличающимся от сценариев при атомарном облучении. Экспериментально установлено [12, 13], что при падении ионов фуллерена на поверхность кремния формируется тонкий слой карбида кремния, и температура мишени T_s играет существенную роль в протекании взаимодействия. Например, облучение ионами С₆₀ с энергией 8 кэВ приводит к распылению подложки при T_s ≤ 200°С, а при более высоких температурах на ней появляется углеродная пленка. Причины, вызывающие данные эффекты, пока не установлены. Таким образом, помимо практического интереса в применении кластерной бомбардировки есть и фундаментальные вопросы, поскольку процессы, протекающие при взаимодействии ускоренного иона С₆₀ с поверхностью мишени, до сих пор не вполне понятны.

В исследовании взаимодействия ускоренных частиц с веществом чрезвычайно полезными оказываются методы компьютерного моделирования, в частности, молекулярной динамики (МД). Для описания взаимодействия атомов в МД-моделировании широко применяют эмпирические потенциалы, которые подбирают и параметризуют для наилучшего воспроизведения свойств рассматриваемой системы. Выбор того или иного вида потенциала будет сказываться на получаемых результатах. Для взаимодействия атомов кремния и углерода можно использовать модифицированный потенциал Tersoff [14], однако он не позволяет корректно описывать формирование сложных углеродных структур. Для этой цели был разработан потенциал Airebo [15]. Два упомянутых потенциала применяли для моделирования падения ионов С₆₀ на монокристалл кремния. Так, расчеты, проведенные в [16], показали, что при температуре 0 К количество атомов, распыленных с поверхности, растет с увеличением начальной энергии ионов фуллерена от 1 до 20 кэВ, а атомы углерода проникают в кристалл и распределяются внутри, практически не распыляясь. Между атомами C и Si образуются прочные ковалентные связи, в результате почти все атомы углерода остаются внедренными в поверхность после бомбардировки [17, 18]. В результате МД-симуляции последовательных падений нескольких молекул фуллерена на поверхность кремния установлен рост шероховатости мишени [18] и подтверждено формирование карбида кремния SiC [16]. Однако эти результаты получены при поддержании T_s кристалла около 0 К, а для падения одиночных ионов С₆₀ – без анализа статистически значимого количества случаев. В [16–18] использован потенциал Tersoff. Также было выполнено МД-моделирование явлений при падении одиночных ионов фуллерена на открытую поверхность монокристалла кремния при температурах от 0 до 700 К и начальной энергии ионов фуллерена 2–8 кэВ [19]. Обнаружено, что температура мишени не влияет на развитие каскада смещений, возникающего при передаче энергии от атомов фуллерена атомам кремния, но оказывает влияние на ход процесса его термализации и формирование кратера на поверхности. Показано, что повышение температуры до 700 К приводит к более эффективному формированию кратера и увеличению размера бруствера по сравнению с 0 и 300 К. В [19] для описания взаимодействия между атомами углерода применяли Airebo, а для атомов кремния – Tersoff. В настоящей работе расширены температурный и энергетический диапазоны. Кроме того, проанализировано влияние выбранного потенциала на результат моделирования как при одиночных падениях, так и при кумулятивном накоплении флуенса ионов С₆₀.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Исследование явлений, возникающих при облучении поверхности кремния ускоренными ионами С₆₀, проводили методом МД-моделирования с применением свободно распространяемого пакета Lammps [20]. Для описания взаимодействия между атомами различных типов использованы известные эмпирические потенциалы: для пар C–Si и Si–Si потенциал Tersoff [14], совмещенный с ZBL [21], для описания взаимодействия частиц с высокой энергией. Для пары C–C были рассмотрены два вида потенциалов: вышеупомянутый Tersoff и Airebo [15], который хорошо описывает свойства углеродных структур, в том числе фуллеренов. Потери энергии на возбуждение и ионизацию электронной подсистемы учитывали в виде силы квазитрения для частиц с энергией выше 10 эВ. Исходная система состояла из монокристалла Si с открытой поверхностью (100) и молекулы фуллерена, размещенной на некоторой высоте над мишенью. В латеральных направлениях расчетной ячейки задавали периодические граничные условия. Размер кристалла 24 × 24 × 31 элементарных ячеек (13 × 13 × 16.8 нм, 144000 ато- мов) для одиночных падений и 39 × 39 × 31 (21.1 × 21.1 × 16.8 нм, 403200 атомов) для кумулятивного облучения. Кристалл кремния был предварительно термализован до необходимых температур (0, 300, 700 и 1000 К) [22]. Для диссипации лишней энергии, возникающей при падении иона, вдоль боковых и нижней сторон кристалла применяли термостат Берендсена [23] толщиной в одну элементарную ячейку. Нижние три слоя атомов были зафиксированы.

В начальный момент времени для всех атомов фуллерена задавали одинаковую скорость в направлении поверхности мишени, так чтобы общая кинетическая энергия молекулы соответствовала задаваемому значению (от 2 до 14 кэВ). В конце симуляции проводили анализ распыленных частиц и сформировавшихся на поверхности кристалла структур, в частности, глубины и площади кратера, высоты и среднего радиуса бруствера, среднего разброса и распределения по глубине углерода. После этого в случае одиночных падений систему приводили в исходное состояние, молекулу фуллерена перемещали на малое случайное расстояние в пределах 2 × 2 элементарных ячеек вокруг центральной точки в плоскости, параллельной поверхности мишени, и рассчитывали новую траекторию. Для уменьшения статистического разброса было проведено 50 независимых исследований при каждой температуре мишени и энергии ионов фуллерена. В случае кумулятивного расчета моделировали последовательное падение ионов С₆₀. Для этого над поврежденной структурой добавляли новую молекулу фуллерена, сдвинутую на случайное расстояние в пределах области 5 × 5 нм в центре мишени, и начинался новый расчет. Также в конце расчета очередной траектории иона С₆₀ проводили термостатирование кристалла по всему объему до начальной температуры. Это необходимо, чтобы приблизить результат моделирования к эксперименту. Действительно, достичь плотностей тока, при которых ионы будут падать на выбранную площадь через 5–10 пс, технически невозможно. При использованных, например, в [12, 13] плотностях тока за время между последовательными приходами молекул кристалл будет успевать остыть практически до начальной температуры за счет теплоотвода в объем мишени. Применение термостата на весь объем моделируемого кристалла позволяет избежать перегревания облучаемой области. Время одного события в обоих случаях варьировалось от 5 до 15 пс и зависело от энергии падения иона С₆₀ и температуры мишени. Чтобы избежать попадания ионов в термостат, облучение проводили только в средней области кристалла размером 10 × 10 элементарных ячеек (5.43 × 5.43 нм). При этом 100 упавших ионов эквиваленты одному монослою молекул фуллерена и флуенсу облучения 3.4 × 10¹⁴ см^–2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как и в более ранних работах [8, 18, 19], при взаимодействии иона фуллерена с поверхностью мишени происходит локальное разрушение исходной кристаллической структуры мишени и упавшей молекулы. Часть атомов углерода проникает вглубь подложки и формирует связи с кремнием. Возникающие при этом смещения атомов вблизи поверхности приводят к формированию кратера. Часть атомов “выплескивается” над поверхностью мишени, формируя бруствер. Подробнее эти явления рассмотрены, например, в [19]. На рис. 1 показаны зависимости глубины формируемого кратера и высоты бруствера для всех рассмотренных случаев. Видно, что средняя глубина кратера увеличивается с ростом энергии падающего иона С₆₀, средняя высота бруствера также растет с увеличением начальной энергии ионов фуллерена, причем практически линейно. Проникая в кристалл, углерод распределяется по глубине. С увеличением энергии иона С₆₀ распределение становится более равномерным, а глубина проникновения атомов углерода увеличивается. Их средний радиальный разброс после падения зависит от энергии сублинейно (рис. 2). Влияние потенциала взаимодействия на формируемые на поверхности структуры оказывается незначительным. Действительно, кривые, полученные при использовании в расчетах как потенциала Терсофа, так и Airebo, при одинаковых параметрах совпадают в пределах статистической ошибки (рис. 1, 2).

 

Рис. 1. Средняя глубина кратера (а) и высота бруствера (б) на поверхности кристалла кремния в зависимости от начальной энергии иона С₆₀ при температурах 0 (1, 2) и 1000 К (3, 4). Сравнение для потенциалов взаимодействия Airebo (1, 3) и Tersoff (2, 4).

 

Рис. 2. Среднее значение радиальной координаты атомов углерода в зависимости от начальной энергии иона С₆₀ при температурах 0 (1, 2) и 1000 К (3, 4) и потенциалов взаимодействия Airebo (1, 3) и Tersoff (2, 4).

 

Если атомы получают достаточную кинетическую энергию, то они могут оторваться от поверхности и улететь в виде одиночных частиц или связанных групп – кластеров. Основную долю распыления составляют одиночные атомы кремния и углерода. В составе распыляемых частиц наблюдается большое количество двух- и трехатомных кластеров, например Si₂, Si₃, SiC, Si₂C и SiC₂. Реже встречаются димеры С₂, а также более крупные структуры. На рис. 3 показаны зависимости количества распыляемых атомов кремния и углерода от энергии ионов фуллерена при температуре подложки 0 и 1000 К. Из него видно, что количество атомов кремния, выбиваемых из кристалла, сублинейно растет с увеличением исходной энергии иона С₆₀. При энергии от 2 до 8 кэВ коэффициент распыления кремния практически не зависит от вида использованного потенциала. При более высоких энергиях использование потенциала Tersoff дает несколько больше вылетевших атомов кремния на один упавший ион. Их количество, например при Е_С60 = 10 кэВ, близко к полученному ранее в [24], где также использован потенциал Tersoff. Отражение атомов углерода с ростом энергии также возрастает, но при 10 кэВ выходит на установившееся значение. Кроме того, на рис. 3 видно, что при использовании для пары С–С потенциала Tersoff, количество распыляемых атомов углерода оказывается больше по сравнению со случаем Airebo. Во всех рассмотренных случаях температурные зависимости в пределах статистической ошибки не наблюдаются.

 

Рис. 3. Среднее количество распыленных атомов кремния (1–4) и углерода (1 ′–4 ′) при температурах 0 (1, 1 ′, 2, 2 ′) и 1000 К (3, 3 ′, 4, 4 ′) и потенциалах взаимодействия Airebo (1, 1′, 3, 3 ′) и Tersoff (2, 2 ′, 4, 4 ′).

 

В ходе экспериментальных исследований распыления заметного поверхностного эффекта можно достичь при достаточно больших флуенсах. Состав поверхности при этом неизбежно насыщается атомами, составлявшими падающий кластер, что приводит к изменению ее свойств и, в частности, может влиять на коэффициент распыления. Для того чтобы проанализировать роль этого эффекта, было проведено кумулятивное моделирование накопления флуенса ионов С₆₀.

При последовательном падении ионов С₆₀ на начальном этапе на поверхности кристалла наблюдается формирование лунки. Бóльшая часть атомов, смещенных из своих мест, удаляется в качестве распыленных, а остальные формируют бруствер. С увеличением количества упавших ионов приповерхностный слой постепенно насыщается углеродом с формированием карбидных связей. Сходный результат был получен авторами [24], которые проводили моделирование взаимодействия с кремнием молекул фуллерена и модельных кластеров ‘‘неона’’ с массой 12 а.е.м. Во втором случае, когда связи между атомами кластера и мишени не возникали, распыление оказывалось существенно выше. Дно лунки обладает существенной шероховатостью. На рис. 4 показаны изображения поперечных срезов мишени толщиной 2 нм после моделирования 30 последовательных падений молекул фуллерена с энергией 2, 8 и 14 кэВ с использованием потенциала Tersoff. Во всех случаях можно заметить образование переходного слоя. При малой энергии уже наблюдается формирование углеродной пленки на поверхности мишени. С ростом начальной энергии ионов фуллерена толщина переходного слоя увеличивается, отражая более глубокое проникновение атомов углерода вглубь кремния. Формирование лунки наблюдается до существенно большего суммарного количества упавших молекул. Например, при энергии 8 кэВ в глубине кристалла видны области с высокой концентрацией атомов углерода, однако их количество недостаточно для начала роста пленки. Атомная плотность карбида кремния (9.641 × 10²² см^–3) выше, чем атомная плотность кремния (4.976 × 10²² см^–3). Поэтому, несмотря на то, что коэффициент распыления во всех рассмотренных случаях оказывается менее 30 атомов на один ион С₆₀, при энергии 8 и 14 кэВ наблюдается формирование лунки.

 

Рис. 4. Поперечный срез кристалла кремния толщиной 20 Å после последовательного падения на его поверхность 30 молекул С₆₀ с энергией 2, 8 и 14 кэВ. Атомы Si светлые, атомы C темные.

 

Анализ распыления показал, что оно нелинейно зависит от начальной энергии иона. Интегральное количество распыленных частиц при 0 К в зависимости от номера упавшего иона для энергии 8 и 14 кэВ показано на рис. 5. На начальном этапе наблюдается значительное распыление облучаемой области. Однако по мере насыщения поверхности углеродом количество распыляемых после каждого падения частиц постепенно уменьшается. Этот эффект можно объяснить более низким значением коэффициента распыления карбида кремния по сравнению с кремнием [25]. В составе распыляемых структур при кумулятивном моделировании в основном наблюдаются одиночные атомы кремния и углерода, как это было и в случае одиночных падений. Также видно, что при кумулятивном облучении выбор потенциала взаимодействия влияет на коэффициент распыления. При энергии иона С₆₀, равной 8 кэВ, количество частиц, вылетевших к тридцатому случаю при использовании потенциала Airebo, значительно больше, чем при использовании Tersoff. При энергии 14 кэВ разница не так заметна, однако коэффициент распыления оказывается больше при использовании потенциала Tersoff.

 

Рис. 5. Общее количество распыленных атомов при последовательном падении ионов С₆₀ на поверхность кристалла кремния для энергии 8 (1, 2) и 14 кэВ (3, 4) и потенциалов Tersoff (1, 3) и Aire- bo (2, 4). Каждые 10 упавших ионов эквиваленты флуенсу 3.4 × 10¹³ см^–2.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было проведено МД-моделирование результатов облучения поверхности Si(100) ионами фуллерена при температурах от 0 до 1000 К и начальной энергии 2–14 кэВ. Были рассмотрены случаи одиночного падения ионов С₆₀ и кумулятивного облучения для изучения влияния дозовых эффектов.

Анализ поверхностных явлений при одиночных событиях показал, что глубина кратера и высота бруствера возрастают с увеличением энергии ионов фуллерена. Средний радиальный разброс атомов кремния растет сублинейно. Влияние выбора потенциала взаимодействия и температурных эффектов не наблюдается во всех рассмотренных случаях. Коэффициент распыления кремния также растет с увеличением энергии, а атомов углерода при 10 кэВ выходит на установившееся значение. В составе вылетающих частиц наблюдаются в основном одиночные атомы кремния и углерода. Использование потенциала Tersoff дает в результатах большее количество распыленных атомов углерода по сравнению с Airebo.

При последовательном падении на начальном этапе наблюдается формирование лунки травления, а затем рост углеродной пленки. В отличие от одиночных событий потенциал Airebo в случае кумулятивного накопления ионов дает более высокий коэффициент распыления. Также обнаружено постепенное уменьшение распыления с ростом флуенса ионов, вызванное формированием карбидных связей в кристалле. Таким образом, оценки распыления кремния и скорости роста пленки по результатам анализа одиночных событий недостаточны. Для корректного сравнения результатов моделирования с экспериментом необходимо моделирование кумулятивного накопления флуенса.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа в СПбПУ выполнена в рамках Государственного задания на проведение фундаментальных исследований (код темы FSEG-2023-0016).

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

K. P. Karasev

Alferov University; Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic university

Author for correspondence.
Email: kir.karasyov2017@yandex.ru
Russian Federation, 195251, Saint-Petersburg; 195251, Saint-Petersburg

D. A. Strizhkin

Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic university

Email: kir.karasyov2017@yandex.ru
Russian Federation, 195251, Saint-Petersburg

A. I. Titov

Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic university

Email: kir.karasyov2017@yandex.ru
Russian Federation, 195251, Saint-Petersburg

P. A. Karaseov

Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic university

Email: platon.karaseov@spbstu.ru
Russian Federation, 195251, Saint-Petersburg

References

Supplementary files