Том 64, № 5 (2023)

Биокатализ, как в гомогенном, так и гетерогенном вариантах, – самостоятельное междисциплинарное направление научно-практических исследований одностадийных процессов конверсии исходных реагентов (субстратов) в ценные, востребованные на рынке продукты с участием, в большинстве случаев, одного фермента-катализатора. Биокаталитические одноферментные процессы, обладающие всеми специфическими особенностями ферментативного катализа, являются альтернативными, вполне конкурентоспособными по сравнению с традиционными химическими производствами. В настоящем обзоре представлена информация о результатах российских научно-исследовательских групп/лабораторий, активно и продуктивно работающих в области биокатализа в течение последних десятков лет и имеющих практические разработки, защищенные патентами РФ, которые при благоприятном стечении обстоятельств могут быть предложены коммерческим предприятиям/компаниям для апробации и использования в лабораторном и/или полупромышленном масштабе с перспективой промышленного масштабирования. В обзоре особое внимание уделено целенаправленным систематическим исследованиям липолитических ферментов (липаз), обладающих уникальной способностью катализировать реакции в среде органических растворителей, прежде всего, реакции этерификации и переэтерификации, в результате которых получают ценные продукты органического синтеза – сложные эфиры (СЭ). Липазы являются активными компонентами гетерогенных биокатализаторов (БК), приготовленных путем закрепления (иммобилизации) этих ферментов на поверхности твердых носителей-адсорбентов. В обзоре кратко описаны результаты работ отечественных научных коллективов, приведена полная библиография их публикаций, в которых представлена информация о способах иммобилизации целевых ферментов, каталитических свойствах разработанных биокатализаторов (ферментативной активности, субстратной специфичности, операционной стабильности), а также описаны условия проведения биокаталитических процессов с участием гетерогенных БК, таких как синтез акриламида и разнообразных сложных эфиров. С учетом средней активности (А), близкой к активности, измеряемой при времени полуинактивации (t_1/2), и операционной стабильности БК, характеризующейся величиной t_1/2, проведена довольно грубая оценка продуктивности биокатализаторов путем расчета количества произведенного ценного продукта (в тоннах) на 1 кг БК.

Синтез-газ является краеугольным камнем многих химических процессов для производства широкого спектра нефтехимических продуктов. В данной работе разработана математическая модель для исследования СО₂-риформинга метана в каталитическом реакторе с уплотненным слоем. Для моделирования установки риформинга разработана псевдооднородная двумерная математическая модель и методом конечных разностей решены полученные нелинейные уравнения в частных производных второго порядка. Предполагается, что в реакторе всегда протекает равновесная обратная реакция конверсии водяного газа для регулирования соотношения H₂/CO (≤1). Исследовано влияние рабочих условий, включая объемную плотность, пористость, температуру газа на входе и на стенках, диаметр реактора, общий молярный поток газа и отношение CH₄/CO₂ на входе, на производительность реактора. Кроме того, в исследовании изучалось влияние отношения H₂/CO (в диапазоне 0.7–1) на выход синтез-газа. Оценена валидность модели; найдено, что отклонение между результатами модели и экспериментальными данными является приемлемым.

Методом соосаждения синтезированы наночастицы ZnO и CoFe₂O₄ и сонохимическим методом получены композиты ZnO/CoFe₂O₄ (ZC1 (3 : 2), ZC2 (2 : 3), ZC3 (1 : 4)). Рентгеноструктурное исследование (XRD) показало присутствие двух фаз: гексагональной вюртцитной структуры ZnO и кубической структуры решетки CoFe₂O₄. С помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FESEM) обнаружена стержневидная структура наночастиц ZnO в форме цветка и агломерация наночастиц CoFe₂O₄. Элементный состав синтезированного материала подтвержден с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS). Характеристики светопоглощения материала определены с помощью УФ-видимой спектроскопии. Кроме того, ширина запрещенной зоны чистого и композитного материала была рассчитана с использованием графика Таука. ИR-спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) выявила наличие катионных и анионных связей в различных междоузлиях. Магнитные свойства материалщв изучали с помощью вибрационного магнитометра (VSM). Различные магнитные параметры, например M_s, M_r, H_c, n_B, и отношение M_r/M_s отслеживали по петле M–H. Фотокаталитические характеристики материалов при облучении УФ-светом определяли в реакции разложения красителя метиленового синего. Установлено, что эффективность композиционного материала ZC1 выше, чем эффективность ZnO, CoFe₂O₄ и композитов ZC2 и ZC3.

Биметаллические гетерогенные катализаторы на основе SBA-15, содержащие в своем составе оксиды молибдена и железа, исследованы в реакциях окисления модельных смесей сероорганических соединений. Добавка железа (в виде оксида железа(III)) в количестве 0.05 мас. % к катализатору 5% Мо/SBA-15 была наиболее эффективной. исследованы комплексом физико-химических методов: низкотемпературная адсорбция–десорбция азота, рентгенофазовый анализ, просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Оценено влияние основных параметров окисления (время Катализаторы реакции, температура, состав и количество катализатора, количество окислителя) на конверсию дибензотиофена как компонента модельной смеси. Подобраны оптимальные условия окисления, позволяющие достичь исчерпывающего превращения субстрата: мольное отношение H₂O₂ : S = 2 : 1, 0.5 мас. % катализатора FeMo/SBA-15, 60 мин, 60°C. Катализаторы могут быть использованы не менее 5 циклов без потери активности при промежуточной промывке от продуктов окисления.

Впервые детально исследованы каталитические свойства испытанных в реакции дегидрирования изобутана наночастиц nCrO_x/Al₂O₃ (n = 4.8 ± 0.05 мас. %), полученных лазерным синтезом в различных газах. Лазерный синтез нанопорошков 4.8% CrO_x/Al₂O₃ осуществлен путем испарения керамических мишеней 5.0% Cr : α-Al₂O₃ излучением непрерывного CO₂-лазера в условиях инертной, окислительной и восстановительной газовых сред в испарительно-конденсационной камере: в среде Ar и в Ar с добавлением O₂, H₂ и CH₄ в концентрациях 20, 30 и 13 об. % соответственно. Определенo влияние газовой среды при синтезе нанопорошков 4.8% CrO_x/Al₂O₃ на их каталитические свойства (активность, селективность, конверсию и стабильность в реакции). Методами РФА, ПЭМВР, ЭСДО, КРС проведено комплексное исследование физико-химических свойств приготовленных наноразмерных катализаторов. По данным РФА они преимущественно состоят из γ-Al₂O₃ с началом перехода в δ-Al₂O₃. По результатам ПЭМВР форма наночастиц сферически-симметричная со средним размером частиц d_m = 15 нм. Методом ЭСДО в наноразмерных порошках 4.8% CrO_x/Al₂O₃ выявлены зарядовые состояния Cr^q+ (q = 3, 6) в различной координации (Cr⁶⁺(T_d) и Cr³⁺(O_h)) и разном соотношении в зависимости от используемой газовой атмосферы в процессе лазерного испарения. Наноразмерный катализатор 4.8% CrO_x/Al₂O₃, полученный в атмосфере (Ar + H₂), демонстрирует наибольшие значения конверсии изобутана (39%) и селективности образования изобутилена (90.7%); наименьшие величины конверсии (18.8%) и селективности (85.6%) характерны для образца, приготовленного в атмосфере (Ar + CH₄). Таким образом, наиболее активным и селективным в реакции дегидрирования изобутана является наноразмерный катализатор 4.8% CrO_x/Al₂O₃, синтезированный в среде (Ar + H₂), а присутствие метана при испарении приводит к изначальной зауглероженности поверхности.

Методом Пекини приготовлены никельсодержащие катализаторы Ni–Ce_{1 – x}Zr_xO₂ и изучены их каталитические свойства в отношении реакции метанирования СO₂. Показано, что катализаторы проявляют высокую каталитическую активность, сопоставимую с активностью промышленного катализатора метанирования НИАП-07-05. Образцы катализаторов охарактеризованы с использованием комплекса рентгенографических методов исследования с проведением экспериментов на синхротронном излучении, методов электронной микроскопии высокого разрешения, спектроскопии комбинационного рассеяния, а также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что способ приготовления позволяет достигать высокой дисперсности никельсодержащих частиц, формирующихся при распаде получаемого в ходе синтеза твердого раствора замещения Ni–Ce–Zr–O. Однако из-за эффекта декорирования поверхность никельсодержащих частиц плохо доступна для реагентов. По этой причине катализаторы Ni–Ce_{1 – x}Zr_xO₂, полученные методом Пекини, уступают по активности нанесенным катализаторам Ni/Ce_{1 – x}Zr_xO₂².