Кинетика и катализ

С расширением области применения спрей-технологии возросло количество наблюдений, демонстрирующих существенное влияние размеров капель на кинетику химических процессов. В рамках формальной химической кинетики сформулированы уравнения, связывающие концентрации реагентов, объем капель, исходный состав раствора, состав газовой среды и скорость процессов. На примере реакций второго порядка (соединения, обмена, конденсации, полимеризации, поликонденсации) показано, что размерные кинетические эффекты возникают, когда химические процессы сопровождаются изменением равновесных с газовой средой размеров капель. Приведены результаты компьютерного моделирования реакции конденсации и процесса поликонденсации, воспроизводящие размерные эффекты. Кинетические кривые, полученные при моделировании процесса поликонденсации, сопоставлены с экспериментальными данными.

Изучены процессы фотокаталитического получения водорода из водных растворов муравьиной кислоты при облучении видимым светом с применением танталсодержащих металлокерамических композитов на основе нитрида кремния, приготовленных методом автоволнового горения в азоте ферросиликоалюминия (ФСА) и смеси порошков кремния и алюминия с добавками тантала, в отсутствие и с добавкой пероксида водорода в зависимости от концентрации субстрата и рН суспензии. Установлено, что зависимость скорости фотокаталитического получения водорода от концентрации муравьиной кислоты без пероксида водорода подчиняется механизму Ленгмюра–Хиншельвуда. В присутствии пероксида водорода при увеличении концентрации муравьиной кислоты наблюдается резкое увеличение скорости фотокаталитического процесса. Наибольшая скорость выделения водорода из муравьиной кислоты зафиксирована на железосодержащем композите, синтезированном из ФСА, без добавки пероксида водорода и составляет 4.55 мкмоль/мин.

Методом влажной пропитки Al₂O₃ нитратами железа и палладия приготовлены модифицированные оксидами железа катализаторы 1Pd0.5Fe и 1Pd10Fe с целевым содержанием 1 мас. % Pd, 0.5 или 10 мас. % железа. Катализаторы сравнивали между собой и с монометаллическим катализатором 1Pd в гидродехлорировании (ГДХ) диклофенака (ДКФ) в разбавленных водных растворах при 30°С в периодическом и проточном реакторах после высокотемпературного (320°С) и мягкого (30°С) восстановления; последнее проводили в периодическом или проточном реакторе. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано, что после восстановления при 320°С катализаторы содержат в основном Pd⁰, Fe²⁺ и Fe³⁺. Соотношение Fe²⁺/Fe³⁺ на поверхности увеличивается при снижении содержания железа. Восстановление Pd²⁺ до Pd⁰ возможно уже при 30°С, но оно гораздо хуже протекает на поверхности 1Pd0.5Fe по сравнению с 1Pd10Fe. По данным РФЭС, температурно-программированного восстановления и инфракрасной спектроскопии диффузного отражения адсорбированного СО, модификация оксидами железа повышает содержание палладия на поверхности по сравнению с 1Pd, способствует возникновению новых центров Pd−O−Fe, влияет на способность палладия к восстановлению. Эти воздействия возрастают с увеличением содержания железа. Модифицированные железом катализаторы, восстановленные при 320°С, проявили сходную активность и стабильность в превращениях ДКФ в проточной и периодической системах. В отличие от 1Pd0.5Fe, катализатор 1Pd10Fe высокоэффективен и стабилен также после мягкого восстановления при 30°С. В проточных условиях при сравнимой конверсии ДКФ он обеспечивает повышенную селективность в реакции ГДХ диклофенака по сравнению с 1Pd, который активен также и в гидрировании.

В настоящей работе показано, что для наглядной визуализации динамики изменений катализатора в условиях сложного каталитического процесса может быть использована величина относительной реакционной способности, оцениваемая в условиях конкуренции нескольких однотипных субстратов. Принципиальное преимущество предлагаемого подхода заключается в возможности осуществления мониторинга состояния активного катализатора на всем протяжении каталитического процесса без процедуры дифференцирования кинетических данных о концентрациях веществ-участников реакции.

Методом РФЭС исследованы изменения состава закрепленных катализаторов [M(COD)Cl]₂–NH₂–C₃H₆–SiO₂ и [M(COD)Cl]₂–P(Ph)₂–C₂H₄–SiO₂ (где M = Ir, Rh) в реакциях газофазного селективного гидрирования пропилена, пропина и 1,3-бутадиена с параводородом (п-H₂). В качестве индикатора сохранности структуры закрепленного комплекса как на стадии приготовления образцов, так и в реакции предложено атомное отношение M/Cl. На основании сопоставления данных РФЭС и результатов каталитического тестирования с использованием индуцированной параводородом поляризации ядер показано, что стабильность закрепленного комплекса {[M(COD)Cl]₂–Линкер–SiO₂} в процессе активации водорода является ключевым фактором в каталитическом поведении систем. На стабильность комплекса оказывает влияние не только выбранные металл и линкер, но и природа гидрируемого субстрата.