Синтез комплексов никеля(II) с оксадитиоэфирными лигандами и их каталитические свойства в олигомеризации пропилена

Полный текст

Сокращения и обозначения: ДМСО – диметилсульфоксид; acac – ацетилацетонат; Г – гексены; Д – содержание димеров пропилена в смеси продуктов реакции; ДМБ – диметилбутены; МП – метилпентены; TON – число оборотов катализатора; TOF – частота оборотов; А_ср – средняя активность каталитических систем; ЭСИ-МС – электрораспыление с масс-спектрометрией; ГЖХ – газо-жидкостная хроматография; ГЖХ-МС – хромато-масс-спектрометрия; РСА – рентгеноструктурный анализ; DFT – теория функционала плотности.

ВВЕДЕНИЕ

Олигомеризация этилена и α-олефинов, катализируемая переходными металлами, является важным классом реакций, который используется в синтезе интермедиатов для химической промышленности. Основные направления их практического применения включают синтезы сомономеров для производства полиолефинов, добавок к моторным топливам, исходных веществ для синтеза ПАВ и пластификаторов [1–7]. После открытия Циглером (Ziegler K.) с сотр. “никель-эффекта” [8, 9] богатая реакционная способность никеля по отношению к ненасыщенными соединениями сделала этот металл чрезвычайно успешным в гомогенно-катализируемой олигомеризации олефинов. В отличие от других катализаторов на основе переходных металлов, таких как титан и хром, никель способен олигомеризовать не только этилен, но также пропилен и бутены [4]. Среди гомогенных никелевых катализаторов можно выделить два типа: нейтральные и катионные. Первый тип – однокомпонентные нейтральные арильные комплексы никеля – лежит в основе крупнотоннажного SHOP-процесса олигомеризации этилена [1]. Второй тип катализаторов, представленный комбинацией комплексов никеля(II) и алюминийалкилгалогенидов, реализован в промышленных процессах димеризации этилена, пропилена, бутена-1. Димеризация пропилена внедрена компаниями BP (Великобритания, каталитическая система: Ni(acac)₂/AlEt_3−xCl_x/PCy₃, x = 1, 2, acac – ацетилацетонат [10]), Sumitomo (Япония, каталитическая система: Ni(naph)₂/PCy₃/AlEt₃/изопрен/CF₃SO₃H/1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол, naph – нафтенат [11]) для получения интермедиатов в производстве инсектицидов и ароматизаторов [4], а также французской государственной компанией IFPEN (процесс Dimersol G). Последний промышленный процесс является наиболее крупным из перечисленных и применяются для синтеза высокооктановых добавок к топливу – изогексенов (диматов) [4]. По литературным данным [12–14], как правило, диматы используются после гидрирования или получения из них метиловых эфиров. Однако недавно было показано [15], что в качестве эффективных высокооктановых добавок могут применяться непосредственно изогексены. Каталитические системы процесса Dimersol представлены комплексами Ni(II) в сочетании с AlEtCl₂ [5] (проприоретатные катализаторы, известные под каталожными номерами LC1252 и LC1255 [16], на основании опубликованных данных паспортов безопасности [17] – растворы карбоксилатных комплексов никеля).

В научной литературе описаны многочисленные примеры каталитических систем для низкомолекулярной олигомеризации пропилена, большая часть из которых подробно рассматривается в обзорах [3–5, 18, 19]. Как правило, такие катализаторы представлены двухкомпонентными системами на основе комплексов Ni(II) и алюминийалкилгалгенидов (или метилалюмоксанов). Наиболее известные из них включают системы на основе саленовых [20], салицилальдегидных [21], α-нитроацетофенонантных [22], β-дикетонатных [23–25], β-дикетиминатных [26], β-дииминовых [27], π-аллильных [24, 28] и инденильных [29] комплексов никеля(II), а также галогенидных комплексов, модифицированных α-дииминовыми [30] и фосфорорганическими лигандами [13, 31–33].

Несмотря на то, что соединения серы зачастую выступают в роли каталитических ядов, для димеризации пропилена известен пример применения серосодержащих лигандов (β-дитиодикетонатов никеля) с получением высокоактивных каталитических систем [31, 32, 34] (так называемые катализаторы Мастерса). Также в литературе имеются данные об использовании тридентатных лигандов SNS-типа [35–39] и SOS-типа [40] в комплексах хрома для процессов олигомеризации этилена. Исследования соединений никеля с лигандами SOS-типа на сегодняшний день представлены преимущественно работами координационно-химического направления [41–46], каталитические свойства таких соединений практически не изучены. Ранее [47] нами были синтезированы комплексы палладия с оксадитиоэфирными лигандами состава [Pd(μ-L)Cl₂]₂, [Pd(acac)(L)]BF₄ (L = R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R = алкил). Также было показано [47], что каталитические системы на основе [Pd(μ-L)Cl₂]₂/ /Al(i-Bu)₂Cl и [Pd(acac)(L)]BF₄/BF₃·OEt₂ проявляют активность в реакции полимеризации норборнена и характеризуются относительно высокой устойчивостью при повышенной температуре (до 75°C). В настоящей работе мы сообщаем о синтезе серии новых комплексов никеля общей формулы Ni(L)Br₂, [Ni(acac)(L)]CF₃SO₃ (L = R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, н-гексил, бензил), изучении их спектральных, структурных и каталитических свойств в низкомолекулярной олигомеризации пропилена в сочетании с диизобутилалюминий хлоридом в качестве сокатализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Все операции проводили в атмосфере очищенного аргона (“O.C.Ч.”, “Арника-Пром-Сервис”) или в вакууме с использованием стандартной аппаратуры Шленка. Исходные реагенты получали из коммерчески доступных источников (“Acros Organics”, “Sigma-Aldrich”, “ABCR” или “Вектон”). Аргон (“Арника-Пром-Сервис”) перед использованием очищали пропусканием через колонки, заполненные поглотителем кислорода, оксидом фосфора(V) (ЗАО “Вектон”), KOH (ЗАО “Вектон”) и молекулярными ситами 4Å (“Sigma-Aldrich”). Пропилен полимеризационной степени чистоты переливали с помощью сильфонного шланга (ООО “Флюид Лайн”) в предварительно отвакуумированный лабораторный баллон объемом 1 л и использовали без дополнительной очистки. Диэтиловый эфир, н-пентан и н-гексан (ЗАО “Вектон”) очищали перегонкой в атмосфере аргона над натрием, хлористый метилен и 1,2-дихлорэтан (ЗАО “Вектон”) очищали перегонкой над гидридом кальция. Растворители хранили над цеолитами марки 3Å (“Sigma-Aldrich”), диэтиловый эфир хранили над металлическим натрием при T = 6°С. Диизобутилалюминийхлорид перегоняли при пониженном давлении (T_кип = 130°C, 5 мм рт. ст.), хранили в ампулах в атмосфере аргона. Для синтеза олигомеров пропилена готовили 1 M раствор Al(i-Bu)₂Cl в н-гексане, который разливали по ампулам объемом не более 5 мл. Ацетилацетон отделяли от технического ацетилацетона, содержащего примеси, фракционной разгонкой, собирая фракцию с температурой кипения 132°С. Оксадитиоэфирные лиганды были синтезированы по опубликованным методикам [47]. [Ni(acac)₂(H₂O)₂] ∙ H₂O был синтезирован из NiCl₂ согласно [48], безводный Ni(acac)₂ был получен из [Ni(acac)₂(H₂O)₂] ∙ H₂O по методу из работы [49], NiBr₂ был обезвожен сушкой в вакууме при нагревании, образцы безводных NiBr₂ и Ni(acac)₂ хранили в ампулах в атмосфере аргона.

Синтез комплексов никеля

Дибромо(5-окса-2,8-тианонан-κS,κO,κS')никель(II) (Ib). К раствору лиганда Ia (0.25 мл, 0.279 г, 1.74 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.380 г, 1.74 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. cт.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения Ib (0.434 г, 66%). Рассчитано для C₆H₁₄Br₂NiOS₂: C, 18.73; H, 3.67; S, 16.66. Найдено: C, 18.78; H, 3.63; S, 16.35. ЭСИ–МС (MeCN): m/z 304.90 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 275 нм, ε = 4260 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.53 (т, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂O), 2.58 (т, перекрывается с ДМСО, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂S), 2.05 (с, 6H, CH₃S). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.41 (с, CH₂O), 33.56 (с, CH₂S), 16.03 (с, CH₃S). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2996, 2976, 2917, 2930, 2883, 2856, 2871, 1474, 1462, 1420, 1401, 1359, 1347, 1323, 1316, 1307, 1297, 1290, 1240, 1213, 1204, 1181, 1114, 1084, 1077, 1045, 1035, 1024, 1063, 1115, 992, 1024, 1010, 969, 958, 866, 847, 856, 782, 776, 770, 726, 721, 675, 656.

Дибромо(6-окса-3,9-дитиаундекан-κS,κO,κS')никель(II) (IIb). К раствору лиганда IIa (0.21 мл, 0.227 г, 1.17 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.256 г, 1.17 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения IIb (0.327 г, 68%). Рассчитано для C₈H₁₈Br₂NiOS₂: C, 23.27; H, 4.39; S, 15.53. Найдено: C, 23.28; H, 4.39; S, 15.70. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 332.93 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 280 нм, ε = 5140 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.54 (т, J = = 6.2 Гц, 4H, CH₂O), 2.90–2.20 (м, перекрывается с ДМСО, 8H, CH₂SCH₂), 1.15 (т, J = 7.2 Гц, 6H, CH₃). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.45 (с, CH₂O), 30.77 (с, CH₂S), 25.81 (с, CH₂S), 15.23 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2982, 2969, 1915, 2926, 2878, 1468, 1455, 1425, 1406, 1380, 1351, 1294, 1268, 1240, 1213, 1205, 1190, 1089, 1045, 975, 1002, 1017, 989, 952, 865, 784, 753, 690, 645.

Дибромо(7-окса-4,10-дитиатридекан-κS,κO,κS')никель(II) (IIIb). К раствору лиганда IIIb (0.25 мл, 0.254 г, 1.14 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.249 г, 1.14 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения IIIb (0.414 г, 82%). Рассчитано для C₁₀H₂₂Br₂NiOS₂: C, 27.24; H, 5.03; S, 14.54. Найдено: C, 27.58; H, 5.09; S, 14.91. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 360.96 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 280 нм, ε = 5980 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.52 (т, J = 6.1 Гц, 4H, CH₂O), 2.80–2.10 (м, перекрывается с ДМСО, 8H, CH₂SCH₂), 1.44 (секстет, J = 6.8 Гц, 4H, CH₂), 0.90 (т, J = 6.8 Гц, 6H, CH₃). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.92 (с, CH₂O), 34.42 (с, CH₂S), 31.73 (с, CH₂S), 23.44 (с, CH₂), 13.90 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2961, 2928, 2914, 2907, 2874, 1468, 1460, 1415, 1403, 1375, 1351, 1343, 1292, 1304, 1241, 1212, 1203, 1189, 1091, 1055, 1039, 1024, 1005, 991, 952896, 889, 868, 848, 839, 795, 779, 748, 735, 689, 671, 650, 634.

Дибромо(2,10-диметил-6-окса-3,9-дитиаундекан-κS,κO,κS')никель(II) (IVb). К раствору лиганда IVa (0.25 мл, 1.00 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.219 г, 1.00 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения IVb (0.354 г, 80%). Рассчитано для C₁₀H₂₂Br₂NiOS₂: C, 27.24; H, 5.03; S, 14.54. Найдено: C, 27.34; H, 5.12; S, 14.75. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 360.96 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 274 нм, ε = 4040 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.54 (т, J = 6.6 Гц, 4H, CH₂O), 2.85 (септет, J = 6.6 Гц, 2H, CHS, перекрывается с ДМСО и CH₂S,), 2.64 (т, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂S), 1.17 (д, J = 6.5 Гц, 12H, CH₃). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.60 (с, CH₂O), 34.76 (с, CHS), 29.74 (с, CH₂S), 23.77 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2978, 2965, 2956, 2835, 2919, 2881, 2865, 2873, 1469, 1460, 1443, 1405, 1385, 1368, 1350, 1291, 1257, 1244, 1213, 1294, 1189, 1155, 1092, 1067, 1061, 1053, 1025, 1004, 991, 975, 953, 933, 884, 862, 777, 682, 673, 648, 629.

Дибромо(8-окса-5,11-дитиапентадекан-κS,κO,κS')никель(II) (Vb). К раствору лиганда Va (0.35 мл, 0.286 г, 1.14 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.249 г, 1.14 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения Vb (0.365 г, 68%). Рассчитано для C₁₂H₂₆Br₂NiOS₂: C, 30.73; H, 5.59; S, 13.67. Найдено: C, 30.52; H, 5.50; S, 13.38. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 388.99 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 280 нм, ε = 4980 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.56 (т, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂O), 2.80–2.10 (м, перекрывается с ДМСО, 8H, CH₂SCH₂), 1.41 (м, уш., 8H, CH₂), 0.88 (м, уш., 6H, CH₃). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.49 (с, CH₂O), 31.78 (с, CH₂S), 31.66 (с, CH₂S), 31.21 (с, CH₂), 21.65 (с, CH₂), 13.84 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2958, 2928, 2906, 2873, 2860, 1461, 1447, 1420, 1402, 1385, 1380, 1351, 1308, 1292, 1272, 1239, 1230, 1213, 1184, 1175, 1106, 1079, 1054, 1027, 1005, 989, 972, 953, 928, 915, 878, 858, 780, 770, 746, 730, 686, 664, 634.

Дибромо(2,12-диметил-7-окса-4,10-дитиатридекан-κS,κO,κS')никель(II) (VIb). К раствору лиганда VIa (0.30 мл, 0.293 г, 1.20 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.256 г, 1.20 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения VIb (0.375 г, 68%). Рассчитано для C₁₂H₂₆Br₂NiOS₂: C, 30.73; H, 5.59; S, 13.67. Найдено: C, 30.26; H, 5.55; S, 13.48. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 388.99 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 276 нм, ε = 4390 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.56 (т, J = 6.6 Гц, 4H, CH₂O), 2.63 (уш., перекрывается с ДМСО и CH₂S, 4H, CH₂S), 2.45 (д, J = 7.0 Гц, 4H, SCH₂), 1.74 (секстет, J = 6.7 Гц, 2H, CH), 0.95 (д, J = = 6.1 Гц, 12H, CH₃). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.57 (с, CH₂O), 41.33 (с, CH₂S), 31.90 (с, CH₂S), 28.64 (с, CH), 22.17 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2974, 2964, 2950, 2931, 2923, 2898, 2868, 1462, 1444, 1417, 1410, 1402, 1380, 1362, 1354, 1326, 1295, 1258, 1240, 1203, 1189, 1165, 1117, 1079, 1093, 1056, 1030, 1020, 1006, 994, 951, 948, 922, 870, 864, 858, 812, 786, 742, 675, 660, 632, 621.

Дибромо(5-окса-1,9-дифенил-2,8-дитианонан-κS,κO,κS')никель(II) (VIIb). К раствору лиганда VIIa (0.27 мл, 0.310 г, 1.00 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.213 г, 1.00 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения VIIb (0.329 г, 63%). ЭСИ-МС (MeCN): m/z 456.96 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 270 нм, ε = 4680 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 7.31 (с, 10H, Ph), 3.79 (с, 4H, CH₂–Ph), 3.50 (т, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂O), 2.56 (т, J = 6.4 Гц, перекрывается с ДМСО, 4H, CH₂S). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 129,16 (с, Ph), 128,63 (с, Ph), 127,09 (с, Ph), 70.03 (с, CH₂O), 35.80 (с, PhCH₂S), 30.62 (с, CH₂S). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3100, 3080, 3057, 3024, 2998, 2987, 2965, 2934, 2881, 2789, 2731, 1600, 1581, 1493, 1465, 1451, 1398, 1410, 1350, 1325, 1290, 1242, 1207, 1193, 1175, 1157, 1083, 1053, 1028, 1004, 968, 950, 930, 916, 892, 960, 842, 803, 780, 769, 706, 654, 618, 592, 563.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(5-окса-2,8-дитианонан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (Ic). К раствору лиганда Ia (0.30 мл, 0.321 г, 1.93 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили навеску Ni(acac)₂ (0.496 г, 1.93 ммоль) и прилили еще 8 мл CH₂Cl₂. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин, а затем по каплям добавляли 6.9 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.93 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упаривали в вакууме до V = 2–3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 20 мл смеси Et₂O и н-пентана (1 : 1 об.). Осадок отфильтровали, промыли Et₂O (2 × 10 мл) и сушили в вакууме в течение 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса Iс в виде зеленого порошка (0.781 г, 85%). Рассчитано для C₁₂H₂₁F₃NiO₆S₃: C, 30.46; H, 4.47; S, 20.33. Найдено: C, 30.01; H, 4.39; S, 20.21. Ic при хранении на воздухе образует кристаллогидрат Ic∙2H₂O (по данным элементного анализа). ЭСИ-МС (MeCN): m/z 323.03 [M+]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 4850 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 278 нм, ε₂ = 9620 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 309 нм, ε₃ = 10900 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.4 (уш., Δν_1/2 =38 Гц, CH₃ (acac)), 3.50 (т, J = 6.1 Гц, 4H, CH₂O), 2.61 (т, перекрывается с ДМСО, J = 6.1 Гц, 4H, CH₂S), 2.12 (с, 6H, CH₃S), −12.1 (уш., Δν_1/2 = 33 Гц, CH (acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.86 (с, CH₂O), 33.34 (с, CH₂S), 15.76 (с, CH₃S). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3081, 3001, 2951, 2934, 2894, 28672, 1596, 1511, 1452, 1399, 1282, 1260, 1224, 1167, 1157, 1080, 1033, 964, 951, 932, 877, 860, 783, 758, 675, 656, 635, 583.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(6-окса-3,9-дитиаундекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (IIc). К раствору лиганда IIa (0.22 мл, 0.601 г, 1.20 ммоль) в 1.5 мл CH₂Cl₂ добавили 3.4 мл раствора Ni(acac)₂ (1.20 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 4.3 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.20 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упаривали в вакууме до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 15 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме в течение 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса IIc в виде зеленого порошка (0.503 г, 84%). Рассчитано для C₁₄H₂₅F₃NiO₆S₃: C, 33.55; H, 5.03; S, 19.19. Найдено: C, 33.82; H, 5.26; S, 19.10. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 351.06 [M+]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 5490 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 280 нм, ε₂ = 12000 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 309 нм, ε₃ = 12800 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.3 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.39 (т, J = 6.2 Гц, 4H, CH₂OCH₂), 2.52 (т, J = 6.2 Гц, перекрывается с ДМСО, 4H, CH₂S), 2.41 (т, J = 6.8 Гц, 4H, CH₂S), 1.01 (т, J = 6.8 Гц, 6H, CH₃), −12.1 (уш., Δν_1/2 = 54 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.94 (с, CH₂O), 30.99 (с, CH₂S), 26.04 (с, CH₂S), 15.74 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3083, 2994, 2979, 2968, 2938, 2931, 2890, 2867, 1590, 1520, 1462, 1441, 1394, 1379, 1306, 1279, 1271, 1254, 1237, 1214, 1172, 1167, 1084, 1075, 1063, 1041, 1024, 1008, 978, 952, 928, 783, 761, 692, 673, 637, 583.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(7-окса-4,10-дитиатридекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (IIIc): К раствору лиганда IIIa (0.26 мл, 0.259 г, 1.16 ммоль) в 2.5 мл CH₂Cl₂ добавили 3.3 мл раствора Ni(acac)₂ (1.16 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 4.2 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.16 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили в вакууме до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 20 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса IIIc в виде зеленого порошка (0.522 г, 85%). Рассчитано для C₁₆H₂₉F₃NiO₆S₃: C, 36.31; H, 5.52; S, 18.17. Найдено: C, 36.21; H, 5.46; S, 18.10. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 379.09 [M+]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 4060 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 281 нм, ε₂ = 8870 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 309 нм, ε₃ = 9600 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.31 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.42 (уш., 4H, CH₂O), 2.57 (уш., перекрывается с ДМСО, 4H, CH₂S), 2.45, (с, уш., 4H, CH₂), 1.41 (с, уш., 4H, CH₂), 0.84 (с, уш., 6H, CH₃), -12.0 (уш., Δν_1/2 = 54 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.91 (с, CH₂O), 34.29 (с, CH₂S), 31.39 (с, CH₂S), 23.38 (с, CH₂), 13.88 (с, CH₃). ¹⁹F ЯМР (56 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ −77.66 (с, 3F). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3081, 2962, 2931, 2915, 2875, 1584, 1521, 1461, 1448, 1403, 1279, 1256, 1231, 1170, 1111, 1091, 1041, 952, 934, 867, 841, 793, 777, 764, 691, 675, 639, 583.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(2,10-диметил-6-окса-3,9-дитиаундекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (IVc). К раствору лиганда IVa (0.45 мл, 1.97 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили навеску Ni(acac)₂ (0.507 г, 1.97 ммоль) и прилили еще 8 мл CH₂Cl₂. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин, а затем по каплям добавляли 7.0 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.97 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, после чего упарили в вакууме до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 30 мл Et₂O. Осадок отфильтровали, промыли Et₂O (2 × 15 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса IVc в виде зеленого порошка (0.856 г, 82%). Рассчитано для C₁₆H₂₉F₃NiO₆S₃: C, 36.31; H, 5.52; S, 18.17. Найдено: C, 36.32; H, 5.46; S, 18.15. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 379.09 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 246 нм, ε₁ = 3950 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 280 нм, ε₂ = 9270 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 310 нм, ε₃ = 9190 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.3 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.39 (уш., 4H, CH₂O), 2.74 (уш., 2H, CHS), 2.53 (уш., 4H, перекрывается с ДМСО, CH₂S), 1.06 (уш., 12H, CH₃), −12.2 (уш., Δν_1/2 = 55 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 71.26 (с, CH₂O), 35.37 (с, CHS), 30.36 (с, CH₂S), 24.45 (с, CH₃). ¹⁹F ЯМР (56 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ −77.67 (с, 3F). ИК (KBr таблетка, см^-1): 3080, 3002, 2987, 2967, 2948, 2930, 2889, 2867, 1595, 1529, 1464, 1449, 1396, 1384, 1368, 13122, 1279, 1267, 1253, 1237, 1212, 1209, 1177, 1161, 1076, 1041, 1022, 1009, 995, 956, 927, 873, 855, 790, 77, 762, 686, 671, 637, 581.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(8-окса-5,11-дитиапентадекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (Vc). К раствору лиганда Vc (0.24 мл, 0.97 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили 2.9 мл раствора Ni(acac)₂ (0.97 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 3.5 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (0.97 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 12 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса Vc в виде зеленого порошка (0.433 г, 80%). Рассчитано для C₁₈H₃₃F₃NiO₆S₃: C, 38.79; H, 5.97; S, 17.26. Найдено: C, 38.99; H, 6.00; S, 17.34. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 407.12 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 5710 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 279 нм, ε₂ = 13140 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 310 нм, ε₃ = 13730 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.2 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.34 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂O), 2.43 (м, уш., 4H, CH₂S), 2.36 (м, уш., 4H, CH₂S), 1.22 (уш., 8H, CH₂), 0.68 (уш., 6H, CH₃), −12.2 (уш., Δν_1/2 = 55 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 191 (уш., Δν_1/2 ≈ 50 Гц, CH₃(acac)), 139 (уш., Δν_1/2 ≈ 60 Гц, CH(acac))70.47 (с, CH₂O), 31.75 (с, CH₂S), 31.34 (с, CH₂S), 30.88 (с, CH₂), 21.48 (с, CH₂), 13.65 (с, CH₃). ¹⁹F ЯМР (56 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ −77.77 (с, 3F). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3084, 2961, 2934, 2875, 2864, 1592, 15222, 1464, 1521, 1387, 1309, 1277, 1268, 1249, 1234, 1225, 1170, 1098, 1080, 1037, 1008, 953, 970, 931, 873, 864, 797, 769, 760, 695, 673, 666, 653, 637, 582.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(2,12-диметил-7-окса-4,10-дитиатридекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (VIc). К раствору лиганда VIa (0.24 мл, 1.10 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили 4.7 мл раствора Ni(acac)₂ (1.10 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 3.9 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.10 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 15 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса VIc в виде зеленого порошка (0.453 г, 74%). Рассчитано для C₁₈H₃₃F₃NiO₆S₃: C, 38.79; H, 5.97; S, 17.26. Найдено: C, 38.56; H, 6.04; S, 17.10. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 407.12 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 246 нм, ε₁ = 6060 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 282 нм, ε₂ = 14270 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 308 нм, ε₃ = 16270 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.2 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.34 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂O), 2.44 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂S), 2.27 (д, 6.4 Гц, 4H, CH₂S), 1.52 (септет, 6.4 Гц, 2H, CH), 0.9–0.5 (м, 12H, CH₃), −12.1 (уш., Δν_1/2 = 60 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.91 (с, CH₂O), 41.43 (с, CH₂S), 32.00 (с, CH₂S), 28.94 (с, CH), 22.39 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3082, 2954 , 2926, 2869, 2595, 1522, 1460, 1449, 1404, 1370, 1279, 1255, 1230, 1170, 11116, 1108, 1094, 1041, 1024, 1007, 991, 935, 869, 857, 813, 792, 763, 695, 673, 640, 583.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(5-окса-1,9-дифенил-2,8-дитианонан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (VIIc). К раствору лиганда VIIa (0.46 мл, 1.61 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили навеску Ni(acac)₂ (0.413 г, 1.61 ммоль) и прилили еще 5 мл CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 5.7 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.61 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 15 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса VIIc в виде зеленого порошка (0.899 г, 89%). ЭСИ-МС (MeCN): m/z 475.09 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 4771 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 280 нм, ε₂ = 8797 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 304 нм, ε₃ = 8541 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 7.07 (с, 10H, Ph), 5.2 (уш., Δν_1/2 = 40 Гц, CH₃(acac)), 3.55 (с, 4H, CH₂–Ph), 3.26 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂O), 2.33 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂S), −12.3 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 129.25 (с, Ph), 128.74 (с, Ph), 127.21 (с, Ph), 70.20 (с, CH₂O), 35.93 (с, CH₂S), 30.73 (с, CH₂S). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3083, 3059, 3027, 3000, 2952, 2915, 2856, 2788, 1597, 1575, 1520, 1494, 1452, 1406, 1279, 1253, 1230, 1170, 1107, 1072, 1040, 934, 792, 763, 702, 639, 582.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(10-окса-7,13-дитианонадекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (VIIIc). К раствору лиганда VIIIa (0.24 мл, 0.75 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили 2.3 мл раствора Ni(acac)₂ (0.75 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 2.7 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (0.75 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили до V = 2–3 мл. К реакционной смеси добавили 15 мл Et₂O и полученную смесь убрали на 12 ч в морозильную камеру (−18°C), выделенный осадок сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса VIIIc в виде зеленого порошка (0.440 г, 95%). Рассчитано для C₂₂H₄₁F₃NiO₆S₃: C, 43.08; H, 6.74; S, 15.68. Найдено: C, 43.32; H, 6.81; S, 15.64. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 463.19 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 4040 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 279 нм, ε₂ = 9340 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 310 нм, ε₃ = 8770 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.3 (уш., Δν_1/2 = 40 Гц, CH₃(acac)), 3.42 (т, 6.5 Гц, 4H, CH₂O), 2.80–2.10 (м, 8H, CH₂SCH₂), 1.75–0.90 (м, 16H, CH₂), 0.73 (т, 4.7 Гц, 6H, CH₃), –12.2 (уш., Δν_1/2 = 50 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.99 (с, CH₂O), 32.33 (с, CH₂S), 31.56 (с, CH₂S), 30.08 (с, CH₂), 28.58 (с, CH₂), 22.73 (с, CH₂), 14.59 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3087, 2969, 2927, 2871, 2857, 1495, 1578, 1520, 1468, 1450, 1406, 1279, 1262, 1230, 1170, 1094, 1041, 1025, 934, 874, 864, 802, 764, 686, 673, 659, 641, 588, 582.

Каталитические эксперименты

В предварительно прогретый в течение 2 ч при 150°C и охлажденный в атмосфере аргона реакционный термостатируемый сосуд загружали последовательно навеску комплекса никеля, растворитель. Затем насыщали смесь пропиленом и добавляли шприцом раствор диизобутилалюминий хлорида в гексане, при необходимости вводили воду в качестве промотора микрошприцом. Сосуд закрывали пробкой и при интенсивном встряхивании на автоматическом встряхивателе (или при интенсивном перемешивании шестилепестковым магнитным якорем (типа звезда) на магнитной мешалке) пропускали пропилен поддерживая давление 1 бар. Скорость поглощения пропилена реакционной смесью измеряли с помощью цифрового датчика скорости потока Omron ММС серии D6F (LPG) (“Omron”, Япония). Датчик предварительно калибровали с использованием лабораторной волюмометрической установки, полученные данные соответствовали номограмме в паспорте прибора. По окончании опыта реакционную смесь взвешивали, катализатор разлагали водой, отделяли органический слой, который затем сушили над хлористым кальцием, продукты олигомеризации анализировали с помощью ГЖХ и ГЖХ-МС. Расчет процентного содержания димеров проводили по методу внутреннего стандарта, используя факторы отклика для гексена-1, соотношения изогексенов определяли по методу внутренней нормализации, детектор – ДИП. Время удерживания компонентов определяли по стандартам (гексен-1, 4-метилпентен-2 (смесь цис- и транс-изомеров), а также по известным [50] индексам Ковача для полидиметилсилоксановых капиллярных колонок. Для дополнительного подтверждения состава димеров было выполнено выделение продуктов димеризации методом фракционной перегонки, фракция с температурой кипения 50–75°C, содержащая преимущественно смесь изогексенов, была проанализирована методом ¹³C{¹H} ЯМР. По результатам анализа спектральных данных путем сравнения со спектрами индивидуальных соединения, сообщенных в спектральной базе данных органических соединений (SDBS) Национального института передовых промышленных наук и технологий (Япония) был определен детальный состав продуктов димеризации (мас. %): 3.7% гексен-3(цис + транс), 10.9% гексен-2(транс), 2.8% гексен-2(цис), 36.5% 4-метилпентен-2(транс), 5.4% 4-метилпентен-2(цис), 1.9% 4-метилпентен-1, 28.4% 2-метилпентен-2, 3.5% 2-метилпентен-1, 1.9% 2,3-диметилбутен-2, 4.9% 2,3-диметилбутен-1. Для сравнения оценка по данным ГЖХ: 3.2% гексен-3(цис + транс), 13.9% гексен-2(транс), 2.7% гексен-2(цис), 36.3% 4-метилпентен-2(транс), 5.5% 4-метилпентен-2(цис), 1.6% 4-метилпентен-1, 27.1% 2-метилпентен-2, 2.7% 2-метилпентен-1, 1.8% 2,3-диметилбутен-2, 5.0% 2,3-диметилбутен-1.

Методы анализа

Газо-жидкостную хроматографию (ГЖХ) реакционных смесей проводили на приборе Кристалл 5000 (“Хроматэк”, Россия, колонка BPX-5, длина колонки 30 м). Хромато-масс-спектрометрию (ГЖХ-МС) образцов осуществляли на приборе QP2010 Ultra (“Shimadzu”, Япония, капиллярная колонка GSBP-5MS, длина колонки – 30 м). Спектры ¹H, ¹³C{¹H}, ³¹P{¹H}, ¹⁹F ЯМР регистрировали на спектрометре X-Pulse (“Oxford Instruments”, Великобритания) при 40°С Для спектров ЯМР ¹Н частота регистрации составляла 59.9 МГц. Химические сдвиги сигналов в спектрах ЯМР относили, используя бензол в качестве внутреннего стандарта. ИК-спектры записывали на спектрометре ФТ-801 (“Инфралюм”, Россия).

Дифракционные данные для монокристаллов соединений IIb∙MeCN и [Ni(MeCN)₂(H₂O)₄]Br₂ (IX) получены на монокристальном дифрактометре D8 VENTURE (“BRUKER”, Германия) с детектором PHOTON 100 CMOS с применением монохроматичного MoK_α-излучения, λ = 0.71073 Å. Интенсивности отражений измерены методом φ- и ω-сканирования узких фреймов. Полученные массивы данных обрабатывали в графической оболочке Olex2 [51], кристаллические структуры расшифрованы прямым методом с использованием программы ShelXS [52] и уточнены полноматричным МНК по программе XL [52]. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении с помощью программы SHELX [53]. Поправка на поглощение была учтена с применением метода multi-scan по программе SADABS [54]. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC №2 277439, № 2277438; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры IIb∙MeCN и IX

Соединение	IIb∙MeCN	IX
Номер CCDC	2277439	2277438
Брутто-формула	C10H21NOS2NiBr2	C4H14N2O5Ni, 2Br
Mr, г/моль	453.93	372.70
Сингония, пр. гр.	моноклинная, P21/n	моноклинная, P21/c
a, b, c, Å	7.6291(4), 11.1237(7), 20.2361(12)	6.8917(5), 12.4132(10), 7.9148(6)
β, град	99.506(2)	111.252(3)
V, Å3	1693.73(17)	631.05(8)
Z	4	2
ρ(выч.), г/см3	1.780	1.961
µ, мм-1	6.096	7.858
Излучение λ, Å	MoKα (0.71073)	MoKα (0.71073)
Температура, K	273(2)	100(2)
F(000)	904	364
Размер кристалла, мм	0.60 × 0.19 × 0.17	0.60 × 0.55 × 0.50
Область сканирования по 2θ, град	2.73–30.18	3.17–30.07
Диапазон индексов hkl	–10 ≤ h ≤ 10 –15 ≤ k ≤ 15 –24 ≤ l ≤ 28	–9 ≤ h ≤ 9 –17 ≤ k ≤ 17 –10 ≤ l ≤ 11
Nhkl измеренных/независимых	31536/5014 [Rint = 0.1124, Rsigma = 0.0833]	9858/1842 [Rint = 0.0760, Rsigma = 0.0547]
Число уточняемых параметров	157	64
Добротность по F2	1.009	1.078
R1/wR2 [I > 2σ(I)]	0.0523/0.1018	0.0678/0.1948
R1/wR2 (по всем отражениям)	0.0895/0.1193	0.0732/0.2033
Полнота сборки, %	99.9	99.5
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	0.95/–1.08	1.76/–2.25

 

Структуры исследованных соединений оптимизировали в рамках программного пакета ORCA [55, 56] (версия 5.0.3) в приближении DFT-BP86 [57, 58] с помощью алгоритма RI (resolution of the identity approximation) [59] и учетом дисперсионных поправок по методу Гримме (D3BJ) [60, 61], а также (в зависимости от задачи) с учетом растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) или окружения полярного кристалла (ε = ∞) в рамках модели CPCM. Для расчетов оптимальной геометрии использовали базисные наборы Карлсруэ [62, 63] def2-SVP (C, H, O, F), def2-TZVP (S, Br, Ni). Применимость функционала BP86 для предсказания структур соединений переходных металлов хорошо известна [64–70].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез дибромидных комплексов никеля(II)

При взаимодействии в метаноле безводного дибромида никеля(II) с эквивалентным количеством оксадитиоэфирного лиганда (Ia–VIIa) были синтезированы комплексы никеля Ib–VIIb (схема 1) в виде порошков желтого цвета. Новые металлокомплексы охарактеризованы методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, ЭСИ-МС и элементного анализа. При использовании SOS-лиганда c н-гексильным заместителем у атома серы (VIIIa) выделить Ni(VIIIa)Br₂ в чистом виде не удалось.

 

Схема 1. Схема синтеза, нумерация лигандов и соответствующих бромидных комплексов никеля(II).

 

Для IIb в форме моносольвата (MeCN) был получен пригодный для анализа монокристалл и определена кристаллическая и молекулярная структура по данным РСА. Обсуждаемое соединение кристаллизуется в пространственной группе P2₁/n моноклинной сингонии. В комплексе IIb∙MeCN (рис. 1) aтом Ni(II) координирован лежащими в вершинах искаженного октаэдра двумя аксиально расположенными атомами брома, одним атомом кислорода и двумя атомами серы оксадитиоэфирного лиганда в меридиональной конфигурации, а также атомом азота ацетонитрила. Выходы атомов серы (S1 и S2) из усредненной по методу наименьших квадратов плоскости N1–Ni1–S1–O1–S2 не превышают 0.116 Å, а угол между обсуждаемой плоскостью и плоскостью Br1–Ni1–Br2 близок к прямому (89.59°). Аналогичный тип меридиональной конформации оксадитиоэфирного лиганда по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) сообщали для хлоридного комплекса хрома(III) Cr(IIa)Cl₃ [40], в тоже время для хлоридных комплексов палладия(II) наблюдалось [47] образование биядерных комплексов состава [Pd(μ-κ²S,S-IVa)Cl₂]₂.

 

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса IIb∙MeCN по данным РСА, тепловые эллипсоиды 50%-ной вероятности.

 

Для структуры IIb∙MeCN можно отметить, что два транс-расположенных атома Br образуют с никелем валентный угол близкий к 180° (178.34(2)°), а ∠S2–Ni1–S1 сжат до 162.89(4)°. Это коррелирует с отклонением от идеального значения (90°) углов захвата двух хелатных колец O–Ni–S в среднем до 82.66°. При этом валентные углы S–Ni–N нехелатных фрагментов превышают 90° и составляют в среднем 97.41°. Обращают на себя внимание длины связей Ni1–S1 и Ni1–S2, равные 2.4462(10), 2.4456(10) Å соответственно. Они оказываются несколько длиннее расстояния, рассчитанного из ковалентых радиусов Ni и S (2.29 Å) [71]. Как видно из сравнения с литературными данными, для комплексов никеля(II) c макроциклическими лигандами (табл. 2), содержащими аналогичные оксадитиоэфирные структурные фрагменты, расстояние Ni–S в IIb∙MeCN действительно удлинено по сравнению с типичными значениями. Однако, например, в кристаллических структурах бис(1,5-дитиациклооктан)никель(II) хлорида (l(Ni–S)_ср = 2.488 Å) [72] и в [Ni(L¹)Cl][BF₄] (l(Ni–S)_ср = 2.451 Å, L¹ = 5-окса-2,8-дитиа[9](2,9)-1,10-фенантролинофан) [46] длины связей l(Ni–S)_ср близки к таковым в IIb∙MeCN. Значение длины связи l(Ni1–O1) = 2.106(2) Å в IIb∙MeCN типично (табл. 2).

 

Таблица 2. Длины связей Ni–S и Ni–O в некоторых комплексах никеля

Комплекс*	l(Ni–S), Å	l(Ni–O), Å	Ссылка
[Ni(9S2O)2][BF4]2	2.370(2), 2.396(4)	2.396(4)	[45]
[Ni(18S4O2)][BF4]2	2.360(3), 2.403(3), 2.384(3), 2.386(3)	2.067 (7), 2.072(7)	[45]
[Ni(10S2O)][ClO4]2	2.353(2), 2.390(2)	2.115(5)	[44]
[Ni(L1)Cl][BF4]	2.4371(13), 2.4633(13)	2.159(3)	[46]
[(С5Me5)Fe(t-CO)(L2)-Ni(dppe)][PF6]	2.2508(16, 2.2371(15), 2.3884(16), 2.2465(16)	2.345(4), 2.345(4)	[98]

*9S₂O – 1-окса-4,7-дитиациклононан; 18S₄O₂ – 1,10-диокса-4,7,13,16-тетратиацикло-октадекан; 10S₂O – 1-окса-4,8-дитиациклодекан; L¹ – 5-окса-2,8-дитиа[9](2,9)-1,10-фенантролинофан); L² – μ¹κ²SS:2κ³SSO-{O(CH₂CH₂S)₂}; С₅Me₅ – 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил.

 

Квантово-химические расчеты равновесной геометрии для модели молекулы IIb∙MeCN (BP86-D3/def2-TZVP/CPCM) с использованием стартовой геометрии металлокомплекса из данных РСА показали хорошую сходимость полученных геометрических параметров координационного полиэдра для высокоспиновой конфигурации молекулы (S = 1): l(Ni–S)_ср = 2.410 Å (δ_l = 1.2%), l(Ni–O) = 2.122 Å (δ_l = 0.8%). Расчет геометрии для синглетного состояния (S = 0) обсуждаемой молекулы продемонстрировал сжатие длин связей Ni–S в среднем до 2.245 Å (l(Ni–O) = 2.255 Å), а также диссоциацию ацетонитрильного лиганда l(Ni–N) = 3.713 Å с образованием пятикоординационного центрального иона, не наблюдаемого в результатах РСА. В энергетическом смысле состояние молекулы IIb∙MeCN cо спином S = 1 по DFT-расчетам выгоднее на ΔG°₂₉₈ = 12.1 ккал/моль.

Данные, полученные методами ¹H и ¹³C{¹H} ЯМР спектроскопии (см. Экспериментальную часть, а также файл с дополнительной информацией к статье) для соединений Ib–VIIb в ДМСО-d₆, не противоречат структуре, представленной на схеме 1. Отнесение сигналов в ряде случаев дополнительно подтверждено ¹H-¹H COSY и ¹³C DEPT-135 экспериментами. Во всех спектрах ¹H ЯМР Ib–VIIb наблюдается триплет c J = 6.1–6.6 Гц в области 3.5–3.6 м. д., который характеризует четыре атома водорода мостиковой эфирной группы –CH₂OCH₂–. Сигналы от атомов водорода структурного фрагмента –SCH₂– проявляются группой мультиплетов в диапазоне 2.1–2.9 м. д. Резонансы в спектрах ЯМР уширены вследствие парамагнетизма иона Ni(II), а также возможного наличия изомерных форм, отличных от структуры на рис. 1. Как видно из рис. 2 (показано на примере IIb), в растворе ДМСО для каждого из соединений Ib–VIIb можно представить 32 изомера, которые различаются ориентацией группы –S–R (инвертомеры), атомов Br в октаэдрической структуре центрального атома (в цис- или транс-положении), меридиональным или фасциальным расположением SOS-атомов оксадитиоэфирного лиганда, а также триплетным или синглетным электронным состоянием иона Ni(II). Среди них по данным DFT-расчетов для IIb энергетически более устойчивыми являются изомеры со спином S = 1 в меридиональной конфигурации (рис. 2а).

 

Рис. 2. Возможные изомеры для IIb в растворе ДМСО с “меридиональным” (а) или “фасциальным” (б) расположением SOS-атомов оксадитиоэфирного лиганда; L – молекула ДМСО; для молекул IIb c S = 0 наблюдается диссоциация ДМСО из координационной сферы переходного металла; ΔG°298 оценено по данным DFT с использованием дискретно-континуальной модели для растворителя (BP86-D3/def2-TZVP, CPCM).

 

Анализ комплексов методом ЭСИ-МС показал наличие интенсивных молекулярных пиков с массово-зарядовыми отношениями, которые могут быть отнесены к моноядерным комплексным катионам типа [M−Br]⁺ в растворе, соотношение интенсивностей пиков соответствует природному соотношению изотопов Ni [73], дополнительное расщепление спектральных линий обусловлено изотопами Br (см. файл с дополнительной информацией к статье). Однако, например, в масс-спектре комплекса IVb также присутствуют минорные пики, которые могут быть отнесены к координационным димерам (для [(IVb)₂−Br]⁺ m/z = 800.85) и более тяжелым олигомерам.

Весьма информативными являются данные ИК-спектроскопии для обсуждаемых металлокомплексов. Особенности ИК-спектров для Ib–VIIb рассмотрим на примере комплекса IVb с изопропильным заместителем в боковой цепи лиганда в сравнении с ИК-спектром исходного лиганда IVa (рис. 3). В области 3000–2800 см⁻¹ наблюдаются полосы валентных колебаний C–H-связей CH₃-, CH₂- и CH-групп. В спектре IVa валентные антисимметричные C–H-колебания СH₃- и OCH₂-групп проявляются полосой 2960 см⁻¹, а SCH₂-групп – уширенной полосой 2924 см⁻¹. Повышенные значения частоты колебаний метильных групп обусловлены влиянием атома серы, которое существенно ослабевает по мере увеличения длины цепи (табл. 3). К колебаниям C–H-связей в CH-фрагменте изопропилового заместителя можно отнести плечо 2897 см⁻¹. Симметричным C–H-колебаниям в этих группах соответствует полоса 2866 см⁻¹. При координации лиганда атомом никеля затрудняется свободное вращение лиганда, поэтому наблюдается смещение полосы ν_as(C–H от CH₃) в область больших частот и ее расщепление на две полосы 2978 и 2965 см⁻¹, при этом наблюдаемая полоса на 2956 см⁻¹ относится к ν_as(C–H от OCH₂). Этот эффект пропадает с увеличением длины цепи заместителя (табл. 3). Антисимметричные колебания SCH₂-групп в таком случае соответствуют двум полосам двумя полосами 2935 и 2919 см⁻¹. Симметричные же колебания ν_s(C–H) в этих группах также реагируют на координацию к металлу, однако не столь сильно, поэтому в спектре это проявляется появлением плеч при 2880 см⁻¹ и при 2874 см⁻¹ на полосе 2866 см⁻¹. В ИК-спектре IVa присутствует плечо при 1477 см⁻¹ и широкая полоса 1460 см⁻¹, соответствующие деформационным ножничным колебаниям OCH₂-групп. При координации к атому металла происходит существенное увеличение интенсивности первой, и в спектре регистрируются две полосы 1469 и 1460 см⁻¹ (рис. 3). Ножничные деформационные колебания SCH₂-групп находятся ниже по частоте благодаря соседству с тяжелым атомом серы и проявляются в спектре свободного лиганда полосами 1427 и 1405 см⁻¹. При образовании комплекса никеля с IVa интенсивность этих полос колебаний существенно возрастает, а частота снижается, что приводит к их вырождению в одну уширенную полосу 1405 см⁻¹. Также в спектре оксадитиоэфира IVa наблюдается самая интенсивная полоса от валентных антисимметричных колебаний C–O–C-связей с частотой 1103 см⁻¹. Смещение этой полосы в спектре комплекса до 1092 см⁻¹ однозначно подтверждает координацию лиганда к металлу через атом кислорода. Интересно отметить, что в спектре комплекса IVb проявляется плечо при 1109 см⁻¹, которое было скрыто за интенсивной полосой ν_as(C–O–C) свободного дитиоэфира. Детальный анализ, в том числе на основании DFT-моделей, позволяет отнести его к крутильным колебаниям SCH₂-групп. Кроме того, наблюдаемые полосы симметричных валентные колебания C–O–C-связей также чувствительны к координации лиганда металлом: относительно слабая полоса 1035 см⁻¹ возрастает по интенсивности и смещается в спектре комплекса IVb в область низких частот (на 10 см⁻¹).

 

Рис. 3. ИК-спектры: 1 – комплекса IVb (таблетка, KBr), 2 – свободного лиганда IVa (тонкая пленка, KBr).

 

Таблица 3. Характерное смещение полос ν_as(C–H от CH₃-групп) при координации оксадитиоэфиров к атому никеля

Лиганд	νL, см−1	Комплекс	νc, см−1	Δνср, см−1
Ia	2973	Ib	2996, 2976	12
IIa	2963	IIb	2982, 2969	13
IIIa	2960	IIIb	2961	1
IVa	2959	IVb	2979, 2964	12
Va	2956	Vb	2957	1
VIa	2956	VIb	2974, 2961	10

 

Полоса 1055 см⁻¹ в спектре Iva, относящаяся к деформационным колебаниям метильных групп δ(HCH от CH₃ в i-Pr), сопряженных со скелетные колебания ν(C–C–C в i-Pr), в спектре комплекса расщепляется на 1067, 1061 и 1053 см⁻¹. Кроме того, в данной области спектра регистрируются полосы валентных колебаний С–C-связей с различным участием в них сопряженных валентных колебаний С–O- и С–S-связей. Если для свободного лиганда эти колебания проявляются полосой 1010 см⁻¹, то при координации к металлу вырождение снимается и наблюдаются две полосы ν(C–C): 1004 см⁻¹ с вкладом ν(C–O) и 991 см⁻¹ с вкладом ν(C–S). Скелетные колебания всей основной цепи S(CH₂)₂O(CH₂)₂S проявляются в спектре оксадитиоэфира полосой 949 см⁻¹. В спектре IVb помимо полосы 953 см⁻¹ этих колебаний следует отметить появление еще одной полосы 862 см⁻¹, обусловленной образованием циклических структур при координации к металлу. Скелетным колебаниям боковой цепи, т.е. изопропильного фрагмента, соответствует полоса около 883 см⁻¹. Полосы 928 см⁻¹ (спектр лиганда) и 933 см⁻¹ (спектр комплекса) относятся к деформационным маятниковым колебаниям метильных групп. Интересно отметить, что широкая полоса на 768 см⁻¹ маятниковых колебаний метиленовых групп свободного лиганда в спектре комплекса регистрируется узкой интенсивной полосой 777 см⁻¹, что объясняется образованием жесткой структуры. Важными для анализа в спектре IVa являются полосы валентных антисимметричных (696_плечо и 683 см⁻¹) и симметричных (644_плечо и 635 см⁻¹) колебаний связей С–S–С. При координации лиганда к переходному металлу эти полосы проявляются ν_as(C–S–C) на 682 и 673_плечо см⁻¹, а ν_s(C–S–C) – на 648 и 629 см⁻¹. Такое смещение Δν для данной области спектра считается сильным и подтверждает координацию дитиоэфиров к металлическому ядру через атомы серы. Отмеченные выше изменения в ИК-спектре IVb характерны для всего ряда обсуждаемых соединений. Основные различия при сравнении между собой спектров полученных комплексов обусловлены колебаниями структурных фрагментов в заместителе при атоме серы. Таким образом, анализ данных ИКС для Ib–VIIb подтверждает образование хелатных структур с тридентатнокоординированными оксадитиоэфирными лигандами.

Комплексы Ib–VIIb являются гигроскопичными. При хранении в виалах на воздухе растворов комплексов в ацетонитриле происходит замещение оксадитиоэфирного лиганда молекулами воды с образованием по данным РСА транс-[Ni(MeCN)₂(H₂O)₄]Br₂ (IX) (рис. 4). Структурные параметры IX идентичны с аналогичным комплексом, полученным авторами работы [74] из NiBr₂.

 

Рис. 4. Молекулярная структура комплекса IX по данным РСА, тепловые эллипсоиды 50%-ной вероятности.

 

Синтез катионных ацетилацетонатных комплексов никеля(II)

Комплексы Ic–VIIIc были получены в виде зеленых порошков взаимодействием в хлористом метилене безводного бис(ацетилацетонато)никеля(II) с эквивалентными количествами оксадитиоэфирного лиганда (Ia–VIIIa) с последующим протолизом acac-лиганда трифторметансульфокислотой (схема 2). Новые вещества были охарактеризованы методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, ЭСИ-МС и элементного анализа. В отличие от аналогичных бромидных комплексов, соединения Ic–VIIIc при хранении на воздухе образуют устойчивые кристаллогидраты, из которых вода может быть удалена сушкой при пониженном давлении.

 

Схема 2. Схема синтеза, нумерация лигандов и соответствующих ацетилацетонатных комплексов никеля(II).

 

Данные, полученные методами ¹H, ¹⁹F и ¹³C{¹H} ЯМР спектроскопии для Ic–VIIIc в ДМСО-d₆, соответствуют структуре, представленной на схеме 2. Аналогично ситуации с бромидными комплексами, сигналы в спектрах ЯМР уширены и смещены вследствие парамагнитизма, обусловленного наличием иона Ni(II). Стоит отметить, что по данным DFT-расчетов в растворе ДМСО 24 возможных изомеров для IIс энергетически более устойчивыми (как и для IIb) являются изомеры со спином S = 1 в меридиональной конфигурации. Для примера на рис. 5 представлен протонный ЯМР ¹H спектр комплекса IIc. Триплет с химическим сдвигом 3.39 м. д. соответствует группе CH₂O, сигналы, расположенные на 2.52, 2.41 и 1.01, характерны для CH₂S (который частично перекрывается с ДМСО) и CH₃-групп соответственно. Существенно уширенные резонансы на 5.3 (Δν_1/2 = 45 Гц) и −12.1 м. д (Δν_1/2 = 54 Гц) характеризуют протоны CH₃- и CH-групп ацетилацетонатного лиганда (в ¹³C спектрах не наблюдались). Такое положение сигналов для ацетилацетонатного лиганда в высокоспиновых комплексах никеля(II) является характерным. В работе [75] представлены экспериментальные значения δ(CH₃) = 5 и δ(CH) = −12 м. д. для acac-фрагмента в транс-[Ni(acac)₂(NH₃)₂], которые авторами [75] были надежно отнесены с использованием расчетов на уровне NEVPT2/ /DFT(PBE0). Сигналы в спектрах ¹Н и ¹³C ЯМР для других впервые синтезированных комплексов никеля приведены в табл. 4. Анализ комплексов методом ЭСИ-МС в режиме регистрации положительных ионов показал наличие в растворе интенсивных молекулярных пиков с массово-зарядовыми отношениями, характерными для моноядерных комплексных катионов типа [M]⁺.

 

Рис. 5. 1H ЯМР спектр комплекса IIc (растворитель – ДМСО-d6).

 

Таблица 4. Наблюдаемые химические сдвиги в спектрах ¹H и ¹³С{¹H} ЯМР для соединений Ic–VIIIc

Фрагмент	Ic	IIc	IIIc	IVc	Vc	VIc	VIIc	VIIIc
δH, м. д.
–C6H5	–	–	–	–	–	–	7.07	–
–CH3 (acac)	5.4*	5.3*	5.3*	5.3*	5.2*	5.2*	5.2*	5.3*
–CH2O–	3.50	3.39	3.42	3.39	3.34	3.34	3.26	3.42
–CH2S–	2.61	2.52	2.57	2.53	2.43	2.44	2.33	2.80–2.10
–CH–	–	–	–	2.74	–	1.52	–	–
–CH2–	–	2.41	2.45, 1.41	–	2.36, 1.22	2.27	3.55	1.75–0.90
–CH3	2.12	1.01	0.84	1.06	0.68	0.9–0.5	–	0.73
–CH– (acac)	−12.1*	−12.1*	−12.0*	−12.2*	−12.2*	−12.1*	−12.3*	−12.2*
δС, м. д.
–C6H5	–	–	–	–	–	–	129.25, 128.74, 127.21	–
–CH2O–	70.86	70.94	70.91	71.26	70.47	70.91	70.20	70.99
–CH2S–	33.34	30.99, 26.04	34.29, 31.39	30.36	31.75, 31.34	41.43, 32.00	35.93, 30.73	32.33, 31.56
–CH–	–	–	–	35.37	–	28.94	–	–
–CH2–	–	–	23.38	–	30.88, 21.48	–	–	30.08, 28.58, 22.73
–CH3	15.76	15.74	13.88	24.45	13.65	22.39	–	14.59

*Сигналы уширены (Δν_1/2(CH) = 34–60 Гц, Δν_1/2(CH₃) = 37–45 Гц), в большинстве случаев сигналы соответствующих фрагментов в спектрах ¹³С{¹H} ЯМР не наблюдались.

 

Анализируя данные ИК-спектроскопии катионных комплексов никеля, можно отметить смещение полос валентных колебаний ν(C–O–C) и ν(C–S–C) в область низких частот по сравнению с их положением в свободном оксадитиоэфире. Это указывает на координацию лиганда никелем через атомы кислорода и серы. Кроме того, наблюдаются две полосы ν(C^···O и C^···C) около 1590 и 1515 см⁻¹ от ацетилацетонатного лиганда в хелатной форме. В качестве косвенного подтверждения наличия положительного заряда на атоме никеля может выступать более сильное смещение полосы ν_as(С–O–C) в область более низких частот. Так, например, эта полоса в спектре IVb находится на 1092 см⁻¹, а в спектре комплекса IVc регистрируется на 1076 см⁻¹. Также в спектрах регистрируются полосы аниона, отнесение которых выполнено в соответствии с литературными данными [76]; полосы (см⁻¹) 1267 ν_as(SO₃), 1243 (плечо) ν_s(CF₃), 1177 ν_as(CF₃); 1040 ν_s(SO₃), 761 δ_s(CF₃), 637 δ_s(SO₃) и 581 δ_as(CF₃) практически не изменяют своего положения и формы, что подтверждает отсутствие координации аниона к металлу. Таким образом, комплексы никеля Ic–VIIIc в кристаллической форме наиболее вероятно имеют пятикоординационную структуру.

Олигомеризация пропилена

Комплексы никеля Ib–VIIb и Ic–VIIIc были протестированы в качестве предшественников катализаторов олигомеризации пропилена при использовании избытка диизобутилалюминийхлорида в качестве сокатализатора. В серии предварительных экспериментов было установлено отсутствие каталитической активности в олигомеризации пропилена в отдельности каждого комплекса и Al(i-Bu)₂Cl. Катализаторы на основе соединений Ni(II) и алюминийорганических соединений являются активными в олигомеризации пропилена, а также в геометрической и позиционной изомеризации первичных продуктов олигомеризации. Если рассматривать процесс олигомеризации в рамках гипотезы гидридного механизма [4, 13, 30], то димеры пропилена можно разделить на первичные продукты и их изомерные формы (схема 3). При температуре синтеза 25°С, независимо от природы оксадитиоэфирного лиганда при никеле в Ib–VIb, состав продуктов олигомеризации представлен от 73 до 81% димерами пропилена, преимущественно метилпентенами (60–72%) и линейными гексенами (22–33%) (табл. 5). Следовательно, природа лиганда при Ni не оказывает существенного влияния на механизм димеризации пропилена, а основные структурные элементы каталитически активных комплексов, формируемых при взаимодействии компонентов, близки. При этом довольно высока степень изомеризации с образованием главным образом 2-метилпентена-2 и гексена-3. Так, соотношение нормальных гескенов близко к термодинамически равновесному [77] (типичный состав фракции димеров см. в экспериментальной части). В сравнимых условиях синтеза доля димеров в реакционной смеси падает с ростом числа оборотов катализатора (табл. 5, строки 1–6), что обусловлено ростом концентрации изогексенов в смеси и увеличением доли вторичных процессов содимеризации.

 

Схема 3. Маршруты синтеза димеров пропилена в присутствии катионных никелевых катализаторов гидридного типа, анион опущен.

 

Таблица 5. Результаты низкомолекулярной олигомеризации пропилена в присутствии каталитических систем состава Ib–VIIb/mAl(i-Bu)₂Cl*

№	Cat	[Al]0 : [Ni]0	n(Ni), мкмоль	T, °C	t, мин	TON	TOFmax, мин−1	Aср × 10−3 ч −1	Д, мас. %	Состав димеров, %
										Г	МП	ДМБ
1	Ib	300	4	25	50	106300	2680	92	77.3	24.2	66.6	9.2
2	IIb	300	4	25	30	56500	3030	81	79.9	31.7	58.9	9.4
3	IIIb	300	4	25	40	102400	2860	110	77.3	26.8	64.9	8.3
4	IVb	300	4	25	60	51800	1350	37	83.1	27.7	65.7	6.6
5	Vb	300	4	25	80	192300	2700	103	74.8	27.2	65.1	7.7
6	VIb	300	4	25	50	63200	2240	54	80.6	27.0	66.4	6.6
7	VIIb	300	4	25	20	0	–	–	–	–	–	–
8	Vb	300	4	15	60	165500	4180	119	82.3	27.8	67.0	5.2
9	Vb	300	4	35	40	26200	950	28	80.1	25.9	69.3	4.8
10	Vb	300	4	40	20	0	–	–	–	–	–	–
11	Vb	70	4	25	20	21400	1220	46	80.6	26.3	68.3	5.4
12	Vb	150	4	25	25	59500	3710	102	75.8	22.3	72.0	5.9
13	Vb	500	4	25	40	120800	4690	130	72.6	25.2	64.9	9.9
14	Vb	750	4	25	60	100000	2700	72	79.7	26.3	66.7	7.0
15	Vb	400	3	25	100	365900	4840	157	78.2	32.7	60.5	6.8
16	Vb	600	2	25	90	275600	4900	132	78.2	27.1	63.1	9.8
17	Vb	600	2	15	110	341700	5100	134	82.9	24.0	67.5	8.5
18	Vb	1200	1	25	60	261900	5480	188	73.3	15.5	81.7	2.8

*Условия реакции: растворитель – 1,2-дихлорэтан, V₀ = 10 мл, P(C₃H₆) = 1.2 бар, на 2 минуте синтеза введен промотор – H₂O (0.8 мкл, [H₂O]₀/[Ni]₀ ≈ 10).

Примечание. Cat – предшественник катализатора, TON – число оборотов катализатора (моль C₃H₆/моль Ni) (определено гравиметрически по увеличению массы реакционной смеси после синтеза), TOF_max – частота оборотов, определенная по максимуму дифференциальной кинетической кривой ((моль C₃H₆ (моль Ni)⁻¹ (мин)⁻¹), А_ср – средняя активность каталитических систем, рассчитанная как отношение массы образовавшегося олигомера ко времени реакции и количеству загруженного соединения переходного металла ((г олигомеров) (г Ni)⁻¹ (ч)⁻¹), Д – содержание димеров пропилена в смеси продуктов реакции, Г – гексены, МП – метилпентены, ДМБ – диметилбутены (состав изогексенов оценен по данным ГЖХ в предположении идентичности факторов отклика для изомеров).

 

Наилучшие результаты по производительности (TON до 365900) и максимальной частоте оборотов катализатора были получены для Vb (табл. 5, строки 5, 8–18). Комплекс VIIb не активен в олигомеризации пропилена, предположительно из-за плохой растворимости в 1,2-дихлорэтане. Комплексы с нормальными алкильными заместителями при атоме серы демонстрируют близкую среднюю каталитическую активность (табл. 5, строки 1, 2, 4, 6), но отличаются по производительности. Необходимо указать, что в данной серии экспериментов время олигомеризации было ограничено TOF < 400 мин⁻¹ (объемная скорость поглощения пропилена средой – менее 40 мл/мин), после чего подача пропилена в реактор прекращалась. Также было исследовано влияние температуры и количества сокатализатора. При отношении Al/Ni < 70 каталитическая система малоактивна, увеличение отношения до 300 способствует резкому возрастанию каталитической активности; дальнейшее повышение концентрации диизобутилалюминийхлорида не приводит к росту производительности. Катализаторы эффективны вплоть до температуры 25°C, затем их производительность драматически падает, что можно объяснить влиянием двух факторов — существенным ухудшением растворимости пропилена в органическом растворителе [30], а также возможным восстановлением никеля до элементарного [78]. Каталитические системы Ib−VIb/mAl(i-Bu)₂Cl относятся к редкому типу катализаторов, активных при комнатной температуре, в большинстве случаев никелевые катализаторы олигомеризации пропилена сохраняют эффективность в диапазоне температур −15…5°C [4, 5, 13, 30, 31, 34, 79, 80]. Следует отметить, что для получения высокой производительности каталитические системы Ib−VIb/mAl(i-Bu)₂Cl требуют добавки воды в качестве промотора (без таких добавок TON ≤ 5000). В серии экспериментов было установлено, что наиболее удачным является добавка [H₂O]₀ : [Ni]₀ = 10. Для случая димеризации пропилена ранее такой эффект отмечали в работе [81], детально роль воды в катализе реакций ди- и олигомеризации этилена для систем на основе Ni(acac)₂/50AlEt₂Cl была изучена в работе [82].

В отличие от бромидных аналогов, группа катионных ацетилацетонатных комплексов никеля из ряда Ic–VIIIc при активации Al(i-Bu)₂Cl проявляет высокую каталитическую активность (TOF до 5790 мин⁻¹, TON до 192900) без добавления протонодонорного активатора (табл. 6, строки 3, 4, 9, 10). В этом случае дифференциальные кинетические кривые превращения пропилена характеризуются вулканообразной зависимостью с заметными максимумом и временем разработки катализатора (от 8 до 35 мин) (рис. 6а, кривые 1, 3, 4); состав продуктов по окончании соответствующих реакций представлен в табл. 6. Среди протестированных комплексов выделяется VIIIc. В его присутствии селективность образования димеров пропилена снижается, а более 30% продуктов представлено тримерами пропилена, обладающими самостоятельной практической ценностью для производства смазочных масел, синтетических восков, поверхностно-активных веществ [83–86]. Малопроизводительные катализаторы из ряда Ic–VIIIc могут быть также активированы добавкой воды в качестве промотора (табл. 6, строки 6 и 8, а также рис. 6б). Приемлемым в этом случае является отношение [H₂O]₀:[Ni]₀ = 25. Природа стабилизации обсуждаемых каталитических систем имеет сложный характер. Для ее характеристики необходимо учесть следующие факты. В 1,2-дихлорэтане, который абсолютировали по стандартной методике и хранили над цеолитами марки 3A, количество воды, определенное по методу Фишера, находилось в диапазоне (3÷4) × 10^–3 М (по литературным данным [87] при хранении 1,2-дихлорэтана над цеолитами 3A содержание воды ≤0.005 мас. %). Это количество воды в 8–10 раз выше концентрации Ib–VIb и Ic–VIIIc в опытах по димеризации пропилена. Известно, что при взаимодействии Al(i-Bu)₂Cl с водой образуются олигомерные алюмоксаны (ОАО) [88, 89], в частности, состава Al₃(i-Bu)₃Cl₂O₂, обладающие более высокой льюисовской кислотностью. С другой стороны, в некоординирующих органических растворителях при низких концентрациях вода с AlRCl₂ формирует относительно устойчивые комплексы AlRCl₂ · H₂O [90, 91], способные выступать в роли кислот Бренстеда. По аналогии с данными о взаимодействии фосфиновых и дииминовых дихлоридных комплексов Ni(II) с алюминиалкилгалогенидами [92, 93], образование AlRX₂ (X = Br, Cl) возможно представить по реакции Al(i-Bu)₂Cl с комплексами типа Ib–VIb (схема 4А). Образующиеся по реакции переметаллирования алкилгалогенидные комплексы никеля могут быть активированы алюмоксанами с получением активных в олигомеризации катионных комплексов Ni(II). Способность алкилалюмоксанов элиминировать в форме аниона галогенидные и алкильные лигандны из координационной сферы переходных металлов хорошо известна [7, 94]. Комплексы LNi(i-Bu)X, в свою очередь, в ходе дальнейших превращений образуют гидридные комплексы Ni(II) и Ni(0). В соответствии с гипотезой из работы [95], AlRCl₂ · H₂O может взаимодействовать с комплексом Ni(0) с появлением активных в катализе катионных гидридов никеля, которые в нашем случае далее участвуют в олигомеризации пропилена. Очевидно, что при использовании большей части протестированных оксадитиоэфирных комплексов Ni(II) содержание примесной воды в растворителе и на стенках реакционного сосуда недостаточно для реализации таких вариантов формирования активных комплексов. В случае Ic–VIIIc формально возможна реализация и прямого маршрута переметаллирования (схема 4Б). Однако, учитывая, что нейтральные ацетилацетонатные комплексы никеля при взаимодействии с AlR₂Cl образуют галогенидные комплексы с переносом ацетилацетоната на алюминий [96, 97], нельзя исключать маршрут появления активных комплексов через хлоридные интермедиаты.

 

Рис. 6. Зависимость TOF от времени реакции: а – для каталитических систем состава: IIIc/300Al(i-Bu)2Cl (1), Vc/300Al(i-Bu)2Cl (2), VIIc/300Al(i-Bu)2Cl (4), VIIIc/300Al(i-Bu)2Cl (4); б – для каталитической системы Vc/300Al(i-Bu)2Cl/nH2O, промотор (H2O) вводили через 2 мин после введения Al(i-Bu)2Cl, соотношение [H2O]0 : [Ni]0 составляет 10 (1), 25 (2), 40 (3), 70 (4) (на вкладке приведена диаграмма, иллюстрирующая зависимость TON от количества добавленного промотора к реакционной смеси). Условия реакции: n(Ni) = 4 мкмоль, T = 25°C, растворитель – 1,2-дихлорэтан (V0 = 10 мл). TOF рассчитано на основе данных по поглощению пропилена, измеренных автоматическим расходомером.

 

Схема 4. Предполагаемые маршруты взаимодействия комплексов Ib–VIb и Ic–VIIIc с алюминийорганическими соединениями, приводящие к каталитически активным комплексам (L – оксадитиоэфирный лиганд, OAO – олигоалюмоксан).

 

Таблица 6. Результаты низкомолекулярной олигомеризации пропилена в присутствии каталитических систем состава Ic–VIIIc/mAl(i-Bu)₂Cl*

№	Cat	[Al]0 : [Ni]0	n(Ni), мкмоль	T, °C	t, мин	TON	TOFmax, мин−1	Aср × 10−3, ч −1	Д, мас. %	Состав димеров, %
										Г	МП	ДМБ
1	Ic	300	4	25	8	5700	1540	31	92.4	24.8	67.7	7.5
2	IIc	300	4	25	8	5200	1740	28	91.9	34.7	58.6	6.7
3	IIIc	300	4	25	60	141200	4060	101	73.3	22.8	70.5	6.7
4	IVc	300	4	25	50	90600	2900	78	84.8	40.0	51.7	8.3
5	IVc	300	4	25	8	4400	2710	24	93.2	32.2	59.3	8.5
6**	Vc	300	4	25	60	87500	3280	63	78.4	34.8	53.8	11.4
7	VIc	300	4	25	10	4200	2890	23	93.0	34.1	59.0	6.8
8**	VIc	300	4	25	60	137300	4830	99	76.3	26.1	66.4	7.5
9	VIIc	300	4	25	50	42000	2430	36	83.3	30.7	60.4	8.9
10	VIIIc	300	4	25	100	96400	1400	41	76.4	23.1	66.2	10.7
11	IVc	300	4	15	20	5400	340	12	92.8	34.2	56.4	9.4
12	IVc	300	4	20	120	114800	1400	41	80.4	36.1	56.6	7.3
13	IVc	300	4	35	40	40800	1400	44	84.1	37.0	54.7	8.3
14	VIIIc	300	4	35	50	73500	2410	63	66.7	19.2	69.0	11.8
15	IVc	300	4	40	20	0	–	–	–	–	–	–
16	IVc	70	4	25	30	10700	1540	15	86.3	33.3	58.9	7.8
17	IVc	150	4	25	50	56100	2120	48	82.9	32.4	59.8	7.8
18	IVc	600	4	25	40	69700	2220	75	79.0	33.5	56.5	10.0
19	IVc	1200	4	25	30	10900	970	15	87.1	35.5	53.9	10.6
20	IVc	1000	2	25	120	192900	2030	69	80.6	32.1	58.6	9.3
21	IVc	2500	1	25	50	165500	5790	142	85.1	31.5	59.6	8.9

*Условия реакции: растворитель – 1,2-дихлорэтан, V₀ = 10 мл, P(C₃H₆) = 1 бар.

**На 2-й минуте синтеза введен промотор – H₂O (2 мкл).

 

В табл. 7 приведены литературные данные о каталитических свойствах наиболее активных в низкомолекулярной олигомеризации пропилена гомогенных и бифазных (типа Difasol, п. 6 и 7 в табл. 7) никелевых катализаторов. Можно отметить, что представленные в настоящей работе новые каталитические системы обладают сопоставимой с лучшими аналогами производительностью, при этом могут эксплуатироваться при комнатной температуре и атмосферном давлении пропилена.

 

Таблица 7. Сравнительные литературные данные о каталитических свойствах наиболее активных систем низкомолекулярной олигомеризации пропилена на основе комплексов никеля(II)

№	Каталитическая система*	[Al]0 : [Ni]0	T, °C	P(C3H6), бар	TON	TOFmаx, мин−1	Aср × 10−3, ч −1	Д, мас. %	Ссылка
1	NiBr(η3-C3H5)(PCy3)/AlEtCl2	944	−55	C3H6(ж)	400000	−	580	−	[28]
2	Ni(sacsac)(PBu3)Cl/AlEt2Cl	25	0	1	390000	2700	25	−	[31]
3	Ni(η3-C9H7)2/4PBu3/Al2Et2Cl3	300	5	4	274000	−	196	82.7	[29]
4	Ni(sal)2/4PBu3/Al2Et2Cl3	300	25	4	280000	−	200	82.9	[21]
5	Ni(sacsac)(PCy3)Cl/AlEt2Cl	100	−15	3	122000	2710	87	35.0	[34]
6	NiC12(P(i-Pr)3)/150BMIC/ 180AlCl3/15AlEtC12	195	−15	1	138000	−	12.5	84.0	[13]
7	Ni(acac)2/13000EMIC/ 15600AlCl3/1300AlEtC12	16900	30	C3H6(ж)	47900	8800	206	97.0	[78]

Примечание: sacsac − дитиоацетилацетонат, sal − 5,6-фениленсалицилальдегид, BMIC − 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, EMIC − 1-этил-3-метилимидазолия хлорид.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, синтезирована серия комплексов Ni(II) с оксадитиоэфирными лигандами. Полученные металлокомплексы были охарактеризованы методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, ЭСИ-МС, элементного анализа, РСА. На основе новых комплексов предложены каталитические системы для низкомолекулярной олигомеризации пропилена. Представленные в работе данные об активности и производительности каталитических систем позволяют отнести их к группе высокоактивных катализаторов. Выдвинута гипотеза формирования катализатора при взаимодействии соединений Ni(II) с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии добавок воды.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено в рамках государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России (код темы: FZZE-2023-0006).

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование выполнено с использованием оборудования Центра коллективного пользования аналитическим оборудованием ИГУ (http://ckp-rf.ru/ckp/3264/), Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН (http://ckp-rf.ru/ckp/3050/), Приборного центра коллективного пользования физико-химического ультрамикроанализа ЛИН СО РАН. Авторы благодарят канд. хим. наук. Кузьмина А.В. за измерения ЭСИ-МС, Ершукову К.Н. и Ковешникову Е.А. за помощь при выполнении ряда каталитических экспериментов, Безбородова В.А., канд. хим. наук Бабенко И.А. и канд. хим. наук. Вильмса А.И. за предоставленные образцы оксадитиоэфирных лигандов.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Дополнительная информация (ЯМР, ИК-, УФ-, ЭСИ-МС-спектры, координаты молекул) размещена в электронном виде по DOI статьи 10.31857/S0453881124060075

Об авторах

Д. С. Суслов

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: suslov@chem.isu.ru

химический факультет, НИИ нефте- и углехимического синтеза

Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

А. В. Сучкова

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: suslov@chem.isu.ru

НИИ нефте- и углехимического синтеза

Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

М. В. Быков

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: suslov@chem.isu.ru

химический факультет, НИИ нефте- и углехимического синтеза

Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

З. Д. Абрамов

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: suslov@chem.isu.ru

НИИ нефте- и углехимического синтеза

Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

М. В. Пахомова

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: suslov@chem.isu.ru

химический факультет, НИИ нефте- и углехимического синтеза

Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Т. С. Орлов

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: suslov@chem.isu.ru

НИИ нефте- и углехимического синтеза

Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Т. Н. Бородина

ФГБУН Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Email: suslov@chem.isu.ru
Россия, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033

В. И. Смирнов

ФГБУН Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Email: suslov@chem.isu.ru
Россия, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033

Список литературы

Дополнительные файлы