Effect of Modifier M (M = Ca, Sr, Ba) on Pd–Cu/Mo/Al2O3 Catalysts Selectivity of in the Ethanol Conversion to 1-Butanol

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Pd–Cu/MO/Al2O3 catalysts (M = Ca, Sr, Ba; [M] = 5 wt.%; [Pd] = 0.3 wt.%; [Cu] = 0.2 wt.%) were synthesized via impregnation. Transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy revealed that the deposition of copper and palladium on the MO/ Al2O3 surface results in the formation of high-density Pd0–Cu0 active particles with an average size of 6 nm. It was shown that at 275°C, the selectivity of 1-butanol formation from ethanol varies as follows: 0.2% Cu/0.3% Pd/Al2O3 << 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/ /Al2O3 ≈ 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/Al2O3 < 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3. This trend correlates with changes in the acidity of the catalysts in the same order. Based on kinetic data, it was established that the use of a 5% BaO/ Al2O3 support in the Pd–Cu catalyst composition allows for a ~20-fold reduction in the rate of formation of the by-product diethyl ether while maintaining a high rate of 1-butanol formation.

Full Text

Restricted Access

About the authors

S. A. Nikolaev

Lomonosov Moscow State University

Email: bagdatov.ruslan@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-9091-3537
Russian Federation, 1 Leninskie Gory, Moscow, 119991

R. A. Bagdatov

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: bagdatov.ruslan@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-6069-6148
Russian Federation, 29 Leninsky Prospect, Moscow, 119991

A. V. Chistyakov

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences

Email: bagdatov.ruslan@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-4443-7998
Russian Federation, 29 Leninsky Prospect, Moscow, 119991

M. V. Tsodikov

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences

Email: bagdatov.ruslan@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-8253-2945
Russian Federation, 29 Leninsky Prospect, Moscow, 119991

References

  1. Lee J., Lin K.Y.A. Bio-Butanol Production on Heterogeneous Catalysts: A Review // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2024. V. 157. Art. 105421. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2024.105421
  2. Choi H., Han J., Lee J. Renewable butanol production via catalytic routes // Int. J. Environ. Res. Public Health. 2021. V. 18. № 22. Art. 11749. https://doi.org/10.3390/ijerph182211749
  3. Gabriëls D., Hernández W.Y., Sels B., Voort P.V.D., Verberckmoes A. Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. P. 3876. https://doi.org/10.1039/C5CY00359H
  4. Kozlowski J.T., Davis R.J. Heterogeneous Catalysts for the Guerbet Coupling of Alcohols // ACS Catal. 2013. V. 3. № 7. P. 1588. https://doi.org/10.1021/cs400292f
  5. Tseng K.N.T., Lin S., Kampf J.W., Szymczak N.K. Upgrading ethanol to 1-butanol with a homogeneous air-stable ruthenium catalyst // Chem. Commun. 2016. V. 52. № 14. P. 2901. https://doi.org/10.1039/C5CC09913G
  6. Xie Y., Ben-David Y., Shimon L.J.W., Milstein D. Highly Efficient Process for Production of Biofuel from Ethanol Catalyzed by Ruthenium Pincer Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 29. P. 9077. https://doi.org/10.1021/jacs.6b05433
  7. Koda K., Matsu-ura T., Obora Y., Ishii Y. Guerbet Reaction of Ethanol to n-Butanol Catalyzed by Iridium Complexes // Chem. Lett. 2009. V. 38. № 8. P. 838. https://doi.org/10.1246/cl.2009.838
  8. Wang Z., Yin M., Pang J., Li X., Xing Y., Su Y., Liu S., Liu X., Wu P., Zheng M., Zhang T. Active and stable Cu doped NiMgAlO catalysts for upgrading ethanol to n-butanol // J. Energy Chem. 2022. V. 72. P. 306. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.04.049
  9. Li S., Han X., An H., Zhao X., Wang Y. Повышение стабильности Ni/TiO2-катализаторов в реакции конденсации этанола Гербе: влияние второго металлического компонента // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. №. 5. С. 581. (Li S., Han X., An H., Zhao X., Wang Y. Improving the Catalytic Stability of Ni/TiO2 for Ethanol Guerbet Condensation: Influence of Second Metal Component // Kinet. Catal. 2021. V. 62. № 5. P. 632.) https://doi.org/10.1134/S0023158421050025
  10. Эзжеленко Д.И., Николаев C.A., Чистяков А.В., Чистякова П.А., Цодиков М.В. Механизм дезактивации палладиевых катализаторов конверсии этанола в бутанол // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 3. С. 405. (Ezzhelenko D.I., Nikolaev S.A., Chistyakov A.V., Chistyakova P.A., Tsodikov M.V. Deactivation Mechanism of Palladium Catalysts for Ethanol Conversion to Butanol // Pet. Chem. 2021. V. 61. P. 504.) https://doi.org/10.1134/S0965544121050017
  11. Николаев С.А., Цодиков М.В., Чистяков А.В., Чистякова П.А., Эзжеленко Д.И., Кротова И.Н. Влияние промотора M (M = Au, Ag, Cu, Ce, Fe, Ni, Co, Zn) на активность Pd-M/Al2O3 катализаторов конверсии этанола в a-спирты // Кинетика и Катализ. 2020. Т. 61. № 6. С. 864. (Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Chistyakova P.A., Ezzhelenko D.I., Krotova I.N. Effect of promoter M (M = Au, Ag, Cu, Ce, Fe, Ni, Co, Zn) on the activity of Pd–M/Al2O3 catalysts of ethanol conversion into α-alcohols // Kinet. Catal. 2020. V. 61. P. 955.) https://doi.org/10.1134/S0023158420060117
  12. Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Chistyakova P.A., Ezzhelenko D.I., Shilina M.I. PdCu nanoalloy supported on alumina: A stable and selective catalyst for the conversion of bioethanol to linear α-alcohols // Catal. Today. 2021. V. 379. P. 50. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.06.061
  13. Эзжеленко Д.И. Закономерности каталитического действия моно- и биметаллических Pd-нанокомпозитов в превращении этанола в бутанол-1. Автореферат дисс. … к. х. н. Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, 2022. С. 27.
  14. Мамбетова М.М., Ергазиева Г.Е., Досумов K. Термоконверсия этанола на оксидах Al2O3 и SiO2 // Вестник КазНУ. Серия химическая. 2022. Т. 104. № 1. С. 22. (Mambetova M. M., Yergaziyeva G. E., Dossumov K. Thermoconversion of ethanol on Al2O3 and SiO2 oxides // Chem. Bull. Kaz. Nat. Univ. 2022. V. 104. № 1. P. 22.) https://doi.org/10.15328/cb1227
  15. Rubio-Rueda J.A., Quevedo-Hernandez J.P., López M.B., Galindo J.F., Hincapié-Triviño G. Mg/Al and Cu-Mg/Al mixed oxides derived from hydrotalcites as catalysts to produce 1-butanol from ethanol // Mol. Catal. 2024. V. 569. Art. 114528. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2024.114528
  16. Frolich1 K., Malina1 J., Hájek1 M., Mück1 J., Kocík J. The utilization of bio-ethanol for production of 1-butanol catalysed by Mg–Al mixed metal oxides enhanced by Cu or Co // Clean Technol. Environ. Policy. 2024. V. 26. № 1. P. 79. https://doi.org/10.1007/s10098-023-02581-5
  17. Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 251. P. 337. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00363-6
  18. Marcu I.C., Tanchoux N., Fajula F., Tichit D. Catalytic conversion of ethanol into butanol over M–Mg–Al mixed oxide catalysts (M = Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm, Yb) obtained from LDH precursors // Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 23. https://doi.org/10.1007/s10562-012-0935-9
  19. Mück J., Kocík J., Hájek M., Tišler Z., Frolich K., Kašpárek A. Transition metals promoting Mg-Al mixed oxides for conversion of ethanol to butanol and other valuable products: Reaction pathways // Appl. Catal. A: Gen. 2021. V. 626. Art. 118380. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2021.118380
  20. Perrone O.M., Lobefaro F., Aresta M., Nocito F., Boscolo M., Dibenedetto. A. Butanol synthesis from ethanol over CuMgAl mixed oxides modified with palladium(II) and indium(III) // Fuel Process. Technol. 2018. V. 177. P. 353. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.05.006
  21. Xiao Y., Zhan N., Li J., Tan Y., Ding Y. Highly Selective and Stable Cu Catalysts Based on Ni–Al Catalytic Systems for Bioethanol Upgrading to n-Butanol // Molecules. 2023. V. 28. № 15. Art. 5683. https://doi.org/10.3390/molecules28155683
  22. Cai F., Yang L., Shan S., Mott D., Chen B.H., Luo J., Zhong C.J. Preparation of PdCu alloy nanocatalysts for nitrate hydrogenation and carbon monoxide oxidation // Catalysts. 2016. V. 6. P. 96–110. https://doi.org/10.3390/catal6070096
  23. Nikolaev S.A., Golubina E.V., Shilina M.I. The effect of H2 treatment at 423–573 K on the structure and synergistic activity of Pd–Cu alloy catalysts for low-temperature CO oxidation // Appl. Catal. B: Environ. 2017. V. 208. P. 116. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.02.038
  24. Biesinger M.C., L.W.M. Lau, Gerson A.R., Smart R.St.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 257. P. 887. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.07.086
  25. Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Gulyaev R.V., Zaikovskii V.I., Stonkus О.А., Danilova I.G., Plyasova L.M., Polukhina I.A., Boronin A.I. Metal–support interactions in Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts for CO oxidation // Appl. Catal. B: Environ. 2010. V. 97. № 1–2. P. 57. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2010.03.024
  26. Sengar S.K., Mehta B.R., Govind. Size and alloying induced shift in core and valence bands of Pd–Ag and Pd–Cu nanoparticles // J. Appl. Phys. 2014. V. 115. № 12. P. 124301. https://doi.org/10.1063/1.4869437
  27. Панафидин М.А., Бухтияров А.В., Клюшин А.Ю., Просвирин И.П., Четырин И.А., Бухтияров В.И. Исследование модельных катализаторов Pd–Cu/ВОПГ и Pd–Ag/ВОПГ в реакциях окисления CO и метанола в субмиллибарном диапазоне давлений // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 6. С. 806. (Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Klyushin A.Yu., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Bukhtiyarov V.I. Pd–Cu/HOPG and Pd–Ag/HOPG model catalysts in CO and methanol oxidations at submillibar pressures // Kinet. Catal. 2019. V. 60. № 6. P. 832.) https://doi.org/10.1134/S0023158419060107
  28. Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharova P.A., Ezzgelenko D.I. The activity of mono- and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub- and supercritical ethanol to butanol // J. Catal. 2019. V. 369. P. 501. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.11.017
  29. Riittonen T., Toukoniitty E., Madnani D.K., Leino A.R., Kordas K., Szabo M., Sapi A., Arve K., Wärnå J., Mikkola J.-P. One-pot liquid-phase catalytic conversion of ethanol to 1-butanol over aluminium oxide — the effect of the active metal on the selectivity // Catalysts. 2012. V. 2. P. 68. https://doi.org/10.3390/catal2010068
  30. Di L., Xu W., Zhan Z., Zhang X. Synthesis of alumina supported Pd–Cu alloy nanoparticles for CO oxidation via a fast and facile method // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 71854. https://doi.org/10.1039/C5RA13813B
  31. Cai F., Yang L., Shan S., Mott D., Chen B.H., Luo J., Zhong C.J. Preparation of PdCu alloy nanocatalysts for nitrate hydrogenation and carbon monoxide oxidation // Catalysts. 2016. V. 6. № 7. P. 96. https://doi.org/10.3390/catal6070096
  32. Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Zubavichus Y.V., Bukhtiyarov V.I. Adaptivity of depth distribution of two metals in Pd-Ag/HOPG catalyst to external conditions in the course of mild CO oxidation // Surf. Interfaces. 2023. V. 41. Art. 103255. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.103255
  33. Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Klyushin A.Yu., Knop-Gericke A., Smirnova N.S., Markov P.V., Mashkovsky I.S., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Yu., Bukhtiyarov V.I. A mild post-synthesis oxidative treatment of Pd-In/HOPG bimetallic catalysts as a tool of their surface structure fine tuning // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 571. Art. 151350. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151350

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. NH3 TPD profiles of 0.2% Cu/0 samples.3% Pd/Al2O3 (1), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (2), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/ /Al2O3 (3) and 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (4).

Download (89KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Micrographs of TEM and TEM-BP samples of 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (a, b), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/ /Al2O3 (in, g) and 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (D, E).

Download (841KB)
Indexing metadata
4. 3. Histograms of PdCu particle size distribution for 0.2% Cu/0 samples.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (a), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/Al2O3 (b) and 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (in).

Download (211KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. XFE spectra of Cu2p and Pd3d samples of 0.2% Cu/0.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (a, b), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/Al2O3 (in, g) and 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (D, E).

Download (400KB)
Indexing metadata
6. 5. Kinetic curves of ethanol consumption and product accumulation in the presence of 0.2% Cu/0 catalysts.3% Pd/5% CaO/Al2O3 (a), 0.2% Cu/0.3% Pd/5% SrO/Al2O3 (b) and 0.2% Cu/0.3% Pd/5% BaO/Al2O3 (in).

Download (296KB)
Indexing metadata
7. 6. Kinetic curves of ethanol consumption and product accumulation in the presence of a 0.2% Cu/0 catalyst.3% Pd/Al2O3 [13].

Download (107KB)
Indexing metadata


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».