The Influence of Pt Additives on The Activity and Stability of Rh-containing Catalyst Performance in Diesel Fuel Conversion into Syngas

Толық мәтін

Сокращения и обозначения: ТПО – термопрограммированное окисление; АТР – автотермический риформинг; ПК – паровая конверсия; ДТ – дизельное топливо; ЭХГ – электрохимический генератор; ТОТЭ – твердооксидный топливный элемент.

ВВЕДЕНИЕ

В контексте глобального потепления водород рассматривается как перспективный энергоноситель будущего. В последние десятилетия возрос интерес к разработке электрохимических генераторов (ЭХГ) на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Подобные ЭХГ являются более эффективными по сравнению с электрогенераторами на основе двигателей внутреннего сгорания, обеспечивают бесшумную работу и длительный срок эксплуатации. Однако применение ЭХГ ограничивается недостаточно развитой инфраструктурой водородных заправочных станций [1]. На начальном этапе перехода к топливным элементам предлагается использовать жидкие топлива для производства водорода непосредственно в месте его потребления в электрохимическом генераторе. Наиболее подходящим носителем водорода является дизельное топливо (ДТ), характеризующееся высокой энергетической плотностью, для его транспортировки имеется развитая инфраструктура и отлажена логистика. Работающие на ДТ энергоустановки могут в дальнейшем применяться в различных сферах в качестве источника электроэнергии.

Дизельное топливо – сложная смесь углеводородов, содержащая в том числе ароматические соединения, наличие которых создает трудности для реализации процесса парового риформинга из-за побочных реакций, приводящих к появлению углеродных отложений [2]. Эти побочные реакции могут идти как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе с формированием легких углеводородов, например этилена, который является одним из основных предшественников кокса, способствующих зауглероживанию [3, 4]. Помимо накопления углерода, причиной деградации катализатора может быть спекание металлических частиц при высоких температурах, что снижает скорость риформинга медленно реагирующих компонентов дизельного топлива, таких как ароматические соединения, приводя к интенсификации процессов коксообразования, и, соответственно, ускорению дальнейшей деградации катализатора [5].

Во избежание протекания нежелательных гомогенных реакций были предложены различные инженерные решения, такие как использование специальных устройств для смешивания реакционной смеси и применение катализаторов с эффективным тепломассообменом [6–9]. Проведено множество исследований с целью разработки катализатора для автотермического риформинга (I) дизельного топлива [10–16].

(I)

Использование благородных металлов на носителях с высокой подвижностью кислорода показало наилучшие результаты: были достигнуты наибольшая активность, стабильность и, следовательно, долговечность при риформинге дизельного топлива в отличие от катализаторов на основе никеля и кобальта, которые быстро подверглись дезактивации из-за зауглероживания и отравления серой, содержащейся в коммерческом дизеле [17].

Ранее нами были испытаны порошковые катализаторы на основе Rh, Pt и Ru на носителе Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂ (CZ) в паровом риформинге н-гексадекана [18]. Было установлено, что в ряду Rh/CZ > Ru/CZ >> Pt/CZ активность и стабильность исследуемых образцов снижались [18]. Родий в каталитической системе Rh/CZ лабилен к переходам Rh³⁺ ⇄ Rh⁰. Таким образом, участие родия в окислительно-восстановительных процессах является одной из причин высокой активности родиевых катализаторов, нанесенных на оксиды, характеризующиеся наличием активного кислорода. Платина часто используется в исследованиях из-за своей толерантности к сере, активности в риформинге ароматических компонентов и более низкой стоимости по сравнению с родием [19, 20]. Поскольку платина активна в реакциях с участием кислорода воздуха, а родий (наиболее активный металл в паровой конверсии углеводородов) способствует разрыву C–C-связи, то их совместное применение может приводить к синергетическому эффекту, благоприятно влияя на активность биметаллического катализатора в паровоздушной конверсии дизельного топлива.

С целью уменьшения содержания дорогостоящего родия предпринимались попытки использовать его биметаллические композиции с платиной. В работах [21–23] была показана высокая активность биметаллических Rh–Pt-катализаторов, нанесенных на CeO₂–ZrO₂, в автотермическом риформинге дизельного топлива с низким содержанием ароматических углеводородов (менее 5%). Однако роль Pt в риформинге углеводородов дизельной фракции изучена не полностью [21], поэтому требуется более детальное исследование свойств подобных биметаллических систем в каталитическом превращении коммерческого дизельного топлива и его модельных смесей с повышенным содержанием ароматических углеводородов.

Ранее нами был разработан высокоэффективный композитный катализатор типа “наночастицы активного металла (Rh)/наночастицы активного оксида (смешанные оксиды церия и циркония)/структурный оксидный компонент (оксид алюминия)/структурированная металлическая подложка (сетка из сплава FeCrAl)” – 0.24 вес. % Rh/Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂_-δ/θ-Al₂O₃/FeCrAl в [24], который за счет улучшенного теплои массопереноса демонстрировал высокую активность и стабильность в автотермическом риформинге дизельного топлива [25]. Дальнейшая задача нашего исследования заключалась в уменьшении количества в нем дорогостоящего родия. Путем модификации методики нанесения оксидного покрытия удалось снизить содержание Rh без ухудшения каталитических характеристик [25].

Целью настоящей работы является изучение влияния добавки платины на активность Rh катализатора в автотермическом и паровом риформинге коммерческого дизельного топлива и модельной смеси с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Как в ранее опубликованных работах исследование процесса автотермического риформинга дизельного топлива также осуществляли с применением двухзонной каталитической системы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

В экспериментах использовали металлическую фехралевую сетку (сталь марки Х23Ю5Т) с размером ячейки 0.5 мм и диаметром проволоки 0.25 мм (изготовитель ЗАО “НПО Союзнихром”, Россия). Химический состав стали (вес. %): Cr – 22.15, Al – 5.1, сумма C, Ni, S, P, Ti, Mn, Si – 1.0, остаток – Fe.

Для проведения экспериментов были изготовлены блоки сотового типа, состоящие из гофрированных и плоских сеток, скрученных в спираль Архимеда. На поверхность металлической сетки (далее обозначенной как FeCrAl) наносили слой θ-Al₂O₃ по модифицированной методике Байера [26].

Методика нанесения активного оксида Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂_–δ на структурированную подложку предусматривала соосаждение оксидов церия и циркония на поверхность структурированного блока. Для этого использовали водный раствор солей Ce(NO₃)₃ · 6H₂O и ZrO(NO₃)₂ · 7–8H₂O, которые подвергали гомогенному гидролизу аммиаком. Структурированный блок с предварительно нанесенным защитным слоем оксида алюминия пропитывали водным раствором нитратов церия и циркония с концентрациями 0.75 и 0.25 М соответственно. Избыток раствора удаляли с помощью центрифуги, а блок помещали в 12.5% водный раствор аммиака на 2 мин. Затем блок извлекали и высушивали в сушильном шкафу при 80°C в течение 5 мин для удаления избыточной влаги. Описанные действия повторяли 7–8 раз до достижения привеса в 7%.

После последней пропитки блок помещали в раствор осадителя для старения в течение 24 ч. Затем образец промывали дистиллированной водой до достижения нейтрального pH, высушивали при 80°C и прокаливали при 800°C в течение 1 ч. Таким образом, был получен структурированный носитель Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂_–δ /θ-Al₂O₃ /FeCrAl, который далее обозначен как CZF. Ниже представлена схема синтеза структурированных катализаторов (схема 1).

 

Схема 1. Схема синтеза структурированных катализаторов.

 

Нанесение Pt и Rh осуществляли методом сорбционно-гидролитического осаждения [18]. Для приготовления катализатора Rh/CZF раствор Na₂CO₃ с концентрацией 1 M добавляли к водному раствору RhCl₃ с концентрацией 0.02 M, затем структурированный носитель помещали в этот раствор и нагревали до 80°C при перемешивании, чтобы получить гидроксид родия, закрепленный на структурированном модуле.

В случае катализатора Pt/CZF раствор Na₂CO₃ с концентрацией 1 M и HCOONa с концентрацией 1 M постепенно добавляли к водному раствору H₂[PtCl₆] с концентрацией 0.0023 M, затем структурированный носитель помещали в этот раствор и нагревали до 80°C при перемешивании для получения гидроксида платины.

Для приготовления катализатора с эквимолярным содержанием родия и платины (Rh–Pt/CZF) проводили их одновременное нанесение по вышеописанной методике. После осаждения гидроксидов платины и родия структурированные катализаторы были восстановлены в потоке смеси 5 об. % водорода в азоте при 250°C в течение 30 мин. Размеры и состав полученных структурированных катализаторов представлен в табл. 1.

 

Таблица 1. Размеры и состав структурированных катализаторов

Катализатор	Диаметр, мм	Длина, мм	Масса катализатора, г	Состав, вес. %1
				Rh	Pt	Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅ O₂₋δ	θ-Al₂O₃	FeCrAl
Rh/CZ	17	50	9.25	0.060	–	5.5	3.9	ост.
Rh–Pt/CZ	17	50	9.42	0.060	0.115	5.8	3.8	ост.
Rh/CZ	17	40	7.46	0.060	–	5.7	3.9	ост.
Pt/CZ	17	10	1.85	–	0.115	5.5	4.0	ост.

Прочерки означают, что соответствующий металл в составе катализатора отсутствует.

Двухзонная каталитическая система Pt/CZF+Rh/CZF состояла из блока Pt/CZF длиной 10 мм, расположенного в лобовой части каталитического слоя, и блока Rh/CZF длиной 40 мм, расположенного в хвостовой части слоя (рис. 1). Содержание драгоценных металлов на блоках было эквимолярным.

 

Рис. 1. Схема расположения каталитических блоков Pt/CZF+Rh/CZF.

 

Таблица 2. Условия каталитических экспериментов

Тип процесса	Тип топлива	Подача реагентов				H₂О/С	O₂/C	GHSV*, ч⁻¹	Т,°С
		топливо, г/ч	H₂О, г/ч	воздух, л/ч	N₂, л/ч
ПК	зимнее ДТ	14.2	56.4	–	36	3.00	–	10000	800
АТР		14.2	49.2	72	–	2.70	0.6	12400	750
АТР	Бленд	14.4	49.2	72	–	2.65	0.6	12400	750

*Часовая объемная скорость подачи сырья.

 

Каталитические эксперименты

Автотермический риформинг (АТР) и паровую конверсию (ПК) модельной смеси (Бленд), состоящей из 75 вес.% н-гексадекана, 20 вес. % о-ксилола и 5 вес. % 1-метилнафталина (99.5%, ООО “Компонент-Реактив”, Россия), и дизельного топлива (ДТ) зимней марки (“Газпромнефть”, Россия), соответствующего стандарту EN590, осуществляли в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре печи 750–800°C и атмосферном давлении. Условия экспериментов приведены в табл. 2. Конверсию топлива (Х) определяли гравиметрически каждый час по следующему уравнению:

$Х (\%) =\frac{V· t - m}{V · t} \times 100$,

где t – время сбора пробы (ч), V – массовый расход топлива на входе в реактор (г/ч), m – масса непрореагировавшего топлива (г).

Состав сухого газа на выходе анализировали с помощью газового хроматографа ГХ-1000 (“Хромос”, Россия), оборудованного пламенно-ионизационным детектором (ПИД) с блоком метанатора и детектором по теплопроводности (ДТП). Перед анализом газовой смеси воду конденсировали. ДТП использовали для нахождения концентраций H₂ и N₂, разделенных в колонке CaA с газом-носителем Ar. Углеродсодержащие компоненты СО, CO₂ СН₄ и С₂–С₅ разделяли в колонке Porapak Q и количественно определяли с использованием ПИД. Термодинамически равновесные составы для конверсии модельной смеси рассчитывали в программном пакете HSC Chemistry 7.0. Эти данные использовали для сравнения с экспериментальными результатами.

Скорость образования углерода в ходе проведения каталитических экспериментов определяли методом ТПО. Для этого каталитические блоки после проведения реакции помещали в кварцевый проточный реактор и подавали смесь 8 об. % O₂ в Ar со скоростью 100 см³ мин⁻¹. Температуру линейно повышали от 30 до 800°C со скоростью 10°C мин⁻¹. Количество углерода на поверхности катализатора находили по концентрации CO₂, которую отслеживали в режиме реального времени с использованием масс-спектрометра QMC-200 (“Stanford Research Systems”, США).

 

Таблица 3. Содержание ароматики в зимнем дизельном топливе и модельной смеси

Сырье	Содержание ароматических углеводородов, вес. %
	моноароматические	диароматические	полиароматические
ДТ	14.0	0.8	0.1
Бленд	25	5	–

 

Содержание моноароматических, диароматических и полиароматических соединений в составе зимнего дизельного топлива (табл. 3) определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографией с помощью хроматографа Agilent 1260 (“Agilent Technologies”, США), методика испытаний ASTM 6591.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Паровая конверсия дизельного топлива

Приготовленные образцы Rh/CZF и Rh–Pt/CZF были исследованы в ПК ДТ. На рис. 2 представлено распределение продуктов конверсии (в пересчете на сухой газ) после 10 ч в потоке. Конверсия топлива равна 98.5 и 97.4% для Rh/CZF и Rh–Pt/CZF соответственно. Стоит отметить, что состав реформата на выходе из Rh/CZF ближе к равновесному, а содержание побочных продуктов С₂–С₅ ниже, чем на выходе из Rh–Pt/CZF.

 

Рис. 2. Сравнение состава продуктов, образующихся в присутствии катализаторов Rh/CZF и Rh–Pt/CZF в паровой конверсии дизельного топлива после 10 ч в потоке: концентрации основных продуктов (H₂, N₂, CO, CH₄, CO₂), об. % (а); концентрации побочных продуктов реакции (углеводородов С₂–С₅), м. д. (б).

 

Методом ТПО установлено, что скорость образования сажи на поверхности катализаторов равна 8.3 и 10.4 мг_C г_кат⁻¹ ч⁻¹ для Rh/CZF и Rh–Pt/CZF, соответственно (табл. 4).

 

Таблица 4. Скорость образования углерода на поверхности катализатора

Катализатор	Процесс	Время в  потоке, ч	VC*, мгC гкат⁻¹ч⁻¹
Rh/CZF (50 мм)	ПК ДТ	10	8.3
Rh–Pt/CZF (50 мм)			10.4
Rh/CZF (50 мм)	АТР ДТ	25	0.6
Rh–Pt/CZF (50 мм)			6.6
Rh/CZF (40 мм)			0.6
Pt/CZF (10 мм)			4.9

*Средняя скорость сажеообразования – масса накопленного углерода (мг), отнесенная к массе каталитического покрытия (г) за час эксперимента.

Полученные результаты свидетельствует об уменьшении активности Rh-содержащего катализатора в реакциях паровой конверсии при добавлении к нему эквимолярного количества платины, что подтверждает данные, полученные ранее в работе [18], где уже была показана низкая активность платины в ПК н-гексадекана.

 

Рис. 3. Сравнение состава продуктов, образующихся в присутствии катализаторов Rh/CZF, Rh–Pt/CZF и Pt/CZF+Rh/CZF в автотермическом риформинге дизельного топлива после 25 ч в потоке: концентрации основных продуктов (H₂, N₂, CO, CO₂), об. % (а); концентрации CH₄ и побочных продуктов реакции (углеводородов С₂–С₄), м. д. (б).

 

Автотермический риформинг дизельного топлива

Для увеличения активности катализатора в реакциях с участием кислорода воздуха была применена двухзонная каталитическая система, состоящая из блока Pt/CZF, расположенного в лобовой части каталитического слоя, и блока Rh/CZF, находящегося в хвостовой части слоя (рис. 1).

На рис. 3 представлен состав продуктов конверсии (в пересчете на сухой газ) после 25 ч в потоке АТР ДТ на катализаторах Rh/CZF, Rh–Pt/CZF и Pt/CZF+Rh/CZF. Конверсия топлива на всех образцах близка к 100%, маслянистый остаток на выходе из реактора отсутствует. Состав продуктов превращения ДТ на Rh/CZF и Pt/CZF+Rh/CZF сходен и близок к равновесному.

Образование побочных продуктов наблюдается на Rh–Pt/CZF – на выходе из этого катализатора обнаружены С₂–С₄-углеводороды. Это сопровождается формированием углеродных отложений со скоростью 6.6 мг_C г_кат⁻¹ч⁻¹, что в 11 раз превышает соответствующее значение для образца Rh/CZF с таким же содержанием родия (табл. 4). Из результатов измерения скорости сажеообразования следует, что этот показатель для платинового катализатора в лобовом слое (Pt/CZF) примерно в 8 раз выше, чем для Rh/CZF.

Стабильная работа Pt/CZF+Rh/CZF в АТР ДТ, по-видимому, связана с высокой активностью блока, содержащего родий, который обладает устойчивостью к зауглероживанию. Стоит отметить, что в используемом зимнем дизельном топливе было относительно низкое содержание дии полиароматических углеводородов (табл. 3), наличие которых и приводит к образованию сажи.

Автотермический риформинг модельной смеси

Для изучения влияния добавок платины на протекание процесса АТР ароматических соединений была приготовлена модельная смесь (Бленд) с повышенным содержанием этих углеводородов (табл. 3). На рис. 4 показан состав продуктов реакции на катализаторах Rh/CZF и Pt/CZF+Rh/CZF в процессе АТР Бленд. После 5 ч в потоке наблюдается снижение образования водорода на Pt/CZF+Rh/CZF. Концентрации побочных продуктов на выходе из образца, содержащего платину, в несколько раз выше, чем в случае использования Rh/CZF, а конверсия топлива составляет 98%. В присутствии Rh/CZF конверсия смеси Бленд близка к 100%.

 

Рис. 4. Сравнение состава продуктов, образующихся в присутствии катализаторов Rh/CZF и Pt/CZF+Rh/CZF в автотермическом риформинге модельной смеси с повышенным содержанием ароматических соединений после 5 ч в потоке: концентрации основных продуктов (H₂, N₂, CO, CH₄, CO₂), об. % (а); концентрации побочных продуктов реакции (углеводородов C₂–C₄), м. д. (б).

 

Полученные результаты подтверждают, что платина менее эффективна, чем родий в реакциях конверсии тяжелых углеводородов. Кроме этого, наблюдавшаяся в работах [21–23] высокая эффективность биметаллических Rh–Pt-катализаторов в автотермической конверсии дизельного топлива с низким содержанием ароматических компонентов не распространяется на коммерческое дизельное топливо стандарта ЕВРО-5. Можно констатировать, что добавка платины только ухудшает рабочие характеристики родийсодержащего катализатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено исследование каталитических свойств структурированных сетчатых катализаторов Rh/CZF и Rh–Pt/CZF в процессе паровой конверсии и автотермического риформинга дизельного топлива с высоким содержанием ароматических компонентов. Показано, что образец Rh/CZF обладал большей активностью по сравнению с Rh–Pt/CZF. Кроме того, добавление эквимолярного количества платины к родию приводило к росту концентраций побочных продуктов в реформате, а скорость сажеобразования возрастала.

Каталитические свойства двухзонного структурированного блока Pt/CZF+Rh/CZF не превосходили таковые для родийсодержащего катализатора. Образец, содержащий платину, больше подвергался зауглероживанию. Тем не менее, это не сказывалось на общей наблюдаемой активности двухзонного структурированного блока в течение 50 ч в потоке. Увеличение содержания ароматических соединений в дизельном топливе негативно влияло на каталитические свойства Pt/CZF+Rh/CZF.

Таким образом, полученные результаты подтверждают, что родий является более активным и устойчивым к зауглероживанию по сравнению с платиной в реакциях конверсии углеводородов дизельной фракции. С практической точки зрения добавление платины в состав катализаторов автотермической конверсии дизельного топлива с высоким содержанием ароматики не является целесообразным.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 19-19-00257, https://rscf.ru/project/19-19-00257/.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Авторлар туралы

V. Shilov

Boreskov Institute of Catalysis; Siberian Branch of Russian Academy of Science
Novosibisk State University

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: sva@catalysis.ru
Ресей, Pr. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, 630090; Pirogova, 2, Novosibirsk, 630090

M. Burmatova

Boreskov Institute of Catalysis; Siberian Branch of Russian Academy of Science
Novosibisk State University

Email: sva@catalysis.ru
Ресей, Pr. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, 630090; Pirogova, 2, Novosibirsk, 630090

V. Belyaev

Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of Russian Academy of Science

Email: sva@catalysis.ru
Ресей, Pr. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, 630090

D. Potemkin

Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of Russian Academy of Science
Novosibisk State University

Email: sva@catalysis.ru
Ресей, Pr. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, 630090; Pirogova, 2, Novosibirsk, 630090

P. Snytnikov

Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of Russian Academy of Science

Email: sva@catalysis.ru
Ресей, Pr. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, 630090

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар