Том 59, № 3 (2023)

Дана теоретическая интерпретация последних экспериментальных результатов по зависимости концентрации малых поляронов от парциального давления кислорода, P(O₂) в мономолекулярном поверхностном слое допированного оксида церия. Проанализированы два разных типа экспериментальных условий. (1) Исследована полностью восстановленная поверхность Sm_0.2Ce_0.8O_{1.9 – δ} и оценено взаимодействие в системе [Ce³⁺]_s–P(O₂). Экспериментальные данные объяснены возникновением металлоподобного поверхностного слоя, в первом приближении нейтрального, т.е., с пренебрежимо малым переходом заряда в объем. Поверхность становится металлоподобной потому, что внешние электроны на ионах Ce³⁺, которые при низкой концентрации являются малыми поляронами, при высокой концентрации делокализуются. (2) Исследована поверхность Pr_0.1Ce_0.9O_{2 – δ}. Экспериментальные данные, касающиеся взаимодействия [Pr³⁺]_s–P(O₂), объяснены образованием полупроводникового отрицательно заряженного мономолекулярного поверхностного слоя, образующего двойной слой с положительно заряженным объемом. Как в случае Sm_0.2Ce_0.8O_{1.9 – δ}, так и Pr_0.1Ce_0.9O_{2 – δ} зависимость концентрации поверхностных дефектов от P(O₂) отличается от таковой в объеме.

Выявлена роль первичного (размер частиц) и вторичного (содержание частиц в материале) размерных эффектов металл-ионообменных композитов в электрохимическом восстановлении кислорода. С этой целью получены металл-ионообменные зернистые нанокомпозиты с различным размером и содержанием частиц металла (Cu) на основе макропористой сульфокатионообменной матрицы (Lewatit K 2620) в виде сферических зерен. Рентгенографически установлено, что базовые частицы осажденного металла имеют наномасштабный размер. Обнаружена особенность, согласно которой при повторяющихся циклах химического осаждения частиц металла в поры ионообменной матрицы возрастают как емкость \(\varepsilon ,\) так и радиус \({{r}_{0}}\) частиц. В связи с этим первичный и вторичный эффекты оказываются взаимосвязанными в общий наноразмерный комплекс \(f = {\varepsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\varepsilon {{{r}_{0}}}}} \right.} {{{r}_{0}}}}.\) С увеличением емкости он растет до определенного предельного значения, что связано с перколяционным переходом от отдельных кластеров металла к коллективным ассоциатам. Соответственно, удельное количество восстановленного кислорода также достигает постоянной величины. Процесс электровосстановления кислорода выходит на квазистационарный режим.

В настоящей работе исследовано влияние природы ионов переходных металлов (электронная конфигурация 3d⁰ и 4d⁰) на локальную структуру и электрохимические свойства литий-избыточных оксифторидов с разупорядоченной структурой каменной соли (fluorinated disordered rock-salt – F-DRX) Li_{1 + x}(MеMn³⁺)_{1 – x}O_{2 – y}F_y, где Mе = Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, 0.2 ≤ x ≤ 0.288 и 0.05 ≤ y ≤ 0.15. Проведено всестороннее исследование данных соединений с использованием рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, гранулометрии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса и гальваностатического циклирования. На кривых циклирования F-DRX наблюдается два плато в области напряжений 3.3–3.4 и 4.1–4.3 В, отнесенные к редокс-процессам с участием двух пар Mn³⁺/Mn⁴⁺ и O^2–/O^–. Однако в случае Ti-содержащих F-DRX с увеличением содержания фтора вклад пары O^2–/O^– в ходе электрохимического процесса уменьшается. Для обеих систем F-DRX установлено образование парамагнитных кластеров Mn³⁺–O–Mn⁴⁺, количество которых возрастает с повышением содержания Mn. Наибольшая степень кластеризации наблюдается для образца Li_1.266Nb_0.217Mn_0.55O_1.85F_0.15. В то же время коэффициент диффузии для Nb-содержащих F-DRX на порядок ниже, чем для Ti-содержащих F-DRX, что, вероятно, связано с большей кластеризацией ионов Mn³⁺, затрудняющей макродиффузию ионов Li⁺ и, как следствие, ухудшающей кинетику процесса.

В настоящей работе проведено сравнительное исследование влияния механической активации в планетарной мельнице и легкоплавких добавок на проводящие свойства твердого электролита Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP) со структурой NASICON. Согласно данным спектроскопии электрохимического импеданса, механическая активация приводит к увеличению общей проводимости материала с 0.57 × 10^–4 до 1.20 × 10^–4 См см^–1, в то время как введение легкоплавких добавок LiPO₃ и Li₂B₄O₇ в количестве 5 мас. % увеличивает проводимость до 1.53 × 10^–4 и 1.50 × 10^–4 См см^–1 соответственно. Значение электронной проводимости образцов не превышает 10^–9–10^–8 См см^–1. Согласно данным температурной зависимости проводимости, для образца LATP с добавкой Li₂B₄O₇ (5 мас. %) наблюдается наименьшее значение энергии активации, равное 0.29 эВ.