Comparison of electrochemical characteristics of thin-film batteries with a composite anode Si@O@Al and lithium metal formed by in situ method

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Тонкопленочные твердотельные литий-ионные аккумуляторы (ТТЛИА) [1, 2] являются перспективными источниками питания для автономных миниатюрных устройств, включая микроэлектромеханические системы (МЭМС), медицинские имплантаты, активные метки радиочастотной идентификации (RFID-метки) и системы на кристалле (System-on-Chip). По принципу действия ТТЛИА схожи с традиционными литий-ионными аккумуляторами с жидким электролитом (ЛИА), однако они полностью исключают возможность прорастания дендритов лития, что принципиально повышает их пожаробезопасность и надежность. Кроме того, переход к полностью твердотельной конструкции позволяет сделать аккумуляторы гибкими и уменьшить их геометрические размеры до нескольких квадратных миллиметров, а c помощью литографических методов – вплоть до 0.5 × 0.5 мм² [3]. Однако до широкого внедрения ТТЛИА необходимо решить ряд задач [4–6], включая разработку твердого электролита с высокой ионной проводимостью (σ_Li+>10^-3 См/см), что на три порядка больше, чем у твердого электролита LiPON (σ_Li+ ~3 × 10^–6 См/см) [7], а также повышение удельной энергии аккумулятора.

Удельная энергия (W_dis) может быть увеличена двумя способами – за счет повышения емкости электродов и/или разрядного напряжения. Это следует напрямую из расчетной формулы:

$W_{\mathrm{dis}}=Q_{\mathrm{dis}}\cdot {\overline{U}}_{\mathrm{dis}}$, (1)

где Q_dis – удельная разрядная емкость, которая обычно рассчитывается на 1 см² активной площади ТТЛИА и 1 мкм толщины катодного слоя, ${\overline{U}}_{\mathrm{dis}}$ – среднее разрядное напряжение аккумулятора, которое находят путем интегрирования разрядной кривой U_dis(t):

${\overline{U}}_{\mathrm{dis}}=\frac{1}{\tau }\underset{0}{\overset{\mathrm{\tau }}{\int }}{U}_{\mathrm{dis}}\left(t\right)dt$. (2)

Первый способ увеличения удельной энергии представляется затруднительным в случае ТТЛИА. Это связано как с фундаментальными причинами ограниченности удельной емкости положительного электрода, так и с технологическими трудностями получения тонких пленок с необходимой кристаллической структурой. Показательным примером является катодный материал V₂O₅ c теоретической удельной емкостью 883 мА ч/г. На практике теоретическая емкость тонкопленочного катода V₂O₅ оказалась труднодостижимой ввиду наличия в материале множества дополнительных оксидных фаз, обладающих более низкой удельной емкостью [8]. Поэтому, целесообразно сконцентрироваться на увеличении удельной энергии ТТЛИА за счет повышения разрядного напряжения.

Электрохимическая стабильность твердых электролитов позволяет, с одной стороны, использовать катоды с напряжением ~5 В (относительно Li⁰/Li⁺), например, LiCoPO₄, LiNiVO₄ или Li₂CoPO₄F [9], а с другой стороны, металлический литий, имеющий самый низкий стандартный потенциал (–3.040 В относительно стандартного водородного потенциала). Однако литий чрезвычайно активный металл, который реагирует с H₂O, O₂, N₂ и CO₂ из атмосферы, поэтому для таких аккумуляторов требуется надежная герметизация. Кроме того, при большой теоретической емкости лития 3828 мА ч/г, его практическая емкость составляет всего лишь 380–800 мА ч/г. Причина кроется в инкапсуляции лития, т.е. образовании при заряде вокруг кристаллитов лития пассивирующей пленки. Кроме того, аккумуляторы с металлическим литием небезопасны при эксплуатации. Дополнительной проблемой анода из металлического лития в твердотельных аккумуляторах является образование пустот на границе с твердым электролитом, что приводит к сокращению активной площади аккумулятора [10].

Применение альтернативных анодных материалов в ТТЛИА, таких как кремний и композиты на его основе, ведет к снижению среднего разрядного напряжения аккумулятора и, следовательно, к уменьшению удельной энергии. Тем не менее, их использование может быть оправдано при условии более высокой циклируемости по сравнению с литиевыми аккумуляторами. Применение чистого кремния в ТТЛИА возможно только при определенных условиях [11, 12], включая малую толщину анода (<80 нм) и ограниченное потенциальное окно. В этом случае ТТЛИА с кремниевым анодом может пройти до 1500 циклов заряда-разряда с незначительной потерей емкости. Более широкие возможности предоставляют композитные материалы, например Si@O@Al [13], который в составе ТТЛИА выдерживает до тысячи циклов заряд-разряд [14]. Немаловажным условием высокой циклируемости безлитиевых ТТЛИА является кулоновская эффективность. Если в аккумуляторе изначально не предусмотрен избыток Li, то для обеспечения долгосрочной службы (более 5000 циклов) кулоновская эффективность должна составлять не менее 99.9%.

Один из способов решения указанных проблем, при сохранении высокой удельной емкости ТТЛИА, состоит в использовании так называемых “безанодных” аккумуляторов (“anode-free batteries”), в которых активный материал отрицательного электрода (металлический литий), формируется in situ [15–20]. Суть способа в том, что ТТЛИА исходно изготавливается без анодного слоя, т.е. на твердый электролит сразу наносится металлический токоотвод. В процессе заряда ионы лития экстрагируются из положительного электрода и, восстанавливаясь, осаждаются в виде слоя металла на границе раздела между твердым электролитом и токоотводом. В процессе разряда литий возвращается обратно в положительный электрод.

Ниже приведено описание результатов испытания “безанодного” ТТЛИА и сопоставление его разрядных характеристик с характеристиками аккумуляторов с композитным анодом Si@O@Al. “Безанодный” ТТЛИА сравнивается с аккумуляторами трех типов, имеющих одинаковую структуру Ti/Анод/LiPON/LiCoO₂/Ti, но отличающихся толщиной анода и содержанием лития в анодном материале. В качестве анода выступают слои Si@O@Al толщиной 154 и 15 нм, а также Li_xSi@O@Al толщиной 192 нм. Такой подход позволяет исследовать зависимость удельной емкости, удельной энергии, разрядного напряжения и темпа деградации ТТЛИА от природы анода, его толщины и степени его предварительного литирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанесение слоев ТТЛИА

В качестве подложек использовались стандартные кремниевые пластины КЭФ-1.0 (100) диаметром 76 мм со слоем термического окисла толщиной ~1 мкм. Перед нанесением слоев подложки обрабатывались в смеси Каро (H₂SO₄ : H₂O₂ = 3 : 2 по об. дол.) при температуре около 75 °С в течение 5 мин. Дополнительная очистка подложки проводилась в плазме непосредственно перед нанесением слоев. Слои тонкопленочных аккумуляторов наносились через металлические маски (трафареты) методом высокочастотного магнетронного распыления на установке SCR 651 “Tetra” (Alcatel, Франция). Слои наносились в следующей последовательности: нижний токоотвод Ti, катод LiCoO₂ (LCO), твердый электролит LiPON, анод (варьировался) и верхний токоотвод Ti. Параметры нанесения отдельных слоев приведены в табл. 1. Слои LCO и LiPON наносились через одну маску без выноса на атмосферу.

 

Таблица 1. Параметры нанесения аккумуляторных слоев

Слой	Мишень	Давление, Па	Состав и расход газа, н.см3/мин	Расстояние между мишенью и подложкой, мм	Мощность магнетрона, Вт
Токоотводы Ti	Ti	0.2	20 (Ar)	105	300
Анод Si@O@Al	Si3Al	1.75	200 (Ar) 0.6 (O2)	95	400
Анод LixSi@O@Al	Si3Al0.64·0.12Li2O	1.75	200 (Ar) 0.6 (O2)	95	400
Электролит LiPON	Li3PO4	2	50 (N2)	95	150
Катод LCO	LiCoO2	1	20 (Ar) 5 (O2)	95	200

 

Мишени для распыления имели форму диска диаметром 100 мм и толщиной 6 мм, изготовленного из порошков соответствующего состава методом горячего прессования в ООО “Гирмет” г. Москва. Мишень состава Si₃Al_0.64·0.12Li₂O была синтезирована на основе Si₃Al путем частичного замещения алюминия на оксид лития (Li₂O). Для усиления адгезии между Si@O@Al и LiPON был введен буферный слой. Для этого на LiPON предварительно наносился тонкий, толщиной ~5 нм слой Si–Al без кислорода. Далее Si-Al подвергался бомбардировке ионами аргона при давлении 1.75 Па и напряжении смещения –5 В, в течение 5 мин для более эффективного сцепления этого слоя с поверхностью LiPON. Поверх буферного слоя Si-Al наносился анодный слой Si@O@Al. Аналогичная процедура выполнялась при изготовлении образцов с литированным анодом Li_xSi@O@Al. Для изготовления “безанодных” ТТЛИА, на этапе нанесения анодного слоя часть окон в маске перекрывалась дополнительным экраном. На рис. 1 представлены этапы нанесения слоя Si@O@Al: образцы с номерами 1, 2, 3 и 7 – изготовлены с анодом, 4, 5, 6, 8 и 9 – “безанодные”.

 

Рис. 1. (а) – подложка с аккумуляторами после нанесения LiPON, (б) – маска для нанесения анодного слоя с дополнительным экраном, (в) – подложка после нанесения анодного слоя (в данном случае Si@O@Al).

 

В одной партии, на одной подложке изготавливались 9 образцов ТТЛИА с активной площадью 0.25 см². После изготовления образцы разделялись и ламинировались полимерной пленкой толщиной 60 мкм для защиты от окружающей среды. Далее, с помощью токопроводящего клея “Контактол-A” (Keller, Россия) к Ti-токоотводам приклеивались медные электроды, посредством которых образцы подключались к измерительному прибору.

Методы исследования

Толщина слоев ТТЛИА измерялась с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Supra 40 (Carl Zeiss, Германия). Элементный анализ слоев, за исключением лития, проводился методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДРА) с помощью приставки EDAX к СЭМ Quanta 3D 200i (FEITM, Нидерланды). Отношение Li/Co в слое LCO определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Для этого слой LCO толщиной ~1 мкм, нанесенный на кремниевую подложку размером 50 × 50 мм², растворялся в водном растворе HNO₃ (концентрация 5 моль/дм³) при температуре 50°С. Полученный раствор анализировался с помощью спектрометра iCAP6300 Duo (Thermo Fisher Scientific, США) в Курчатовском комплексе химических исследований (ИРЕА). Калибровка проводилась с использованием стандартных растворов, приготовленных из одноэлементных веществ, с разным соотношением Li/Co. Калибровка была опробована на порошке LiCoO₂ (99%) производства OOO “Катодные материалы” г. Новосибирск. По данным ИСП-АЭС, соотношение Li/Co для порошка составляло 0.95. Таким образом, относительная погрешность метода ИСП-АЭС составляет примерно 5%.

Структура пленки LCO была исследована методом спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) на спектрометре EnSpectr R532 (ООО “Спектр-М”, Россия). Спектр снимался в режиме: длительность экспозиции – 3000 мс, количество измерений – 100. Анализировался участок спектра 350–850 см^‒1.

Для определения плотности слой LCO толщиной 940 нм был нанесен на отдельную подложку Ti(200 нм)/SiO₂(1000 нм)/Si размером 50 × 50 мм². Подслой титана (200 нм) использовался для воспроизведения микроструктуры слоя LCO в составе ТТЛИА. Масса LCO определялась методом взвешивания подложки до и после нанесения слоя. Для взвешивания использовались лабораторные весы ВЛ-224В (Госметр, Россия), которые имеют I специальный класс точности. Масса слоя LCO после вычета подложки составила m_film = 0.0105±0.0006 г. Толщина слоя измерялась на сколе с помощью СЭМ Supra 40. Плотность слоя рассчитывались по формуле ρ = m_film/V_film, где V_film=d_film·S – объем слоя.

Характеристики готовых аккумуляторов исследовались методами гальваностатического циклирования и циклической вольтамперометрии (ЦВА) с использованием потенциостатов-гальваностатов Р-20Х8 и Р-40Х (Elins, Россия). Зависимости ЦВА снимались в диапазоне напряжений от 1.5 до 4.2 В для образцов с анодами Si@O@Al толщиной 154 и 15 нм и от 1.0 до 4.1 В для Li_xSi@O@Al и “безанодного” образца. Скорость развертки напряжения составляла 1 мВ/c. Все испытания проводились при комнатной температуре 23±2°С. Длительное циклирование проводилось при плотности тока 32 мкА/см². Пределы напряжения подбирались под конкретную электрохимическую систему с учетом данных ЦВА.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование аккумуляторных слоев

На рис. 2 показаны СЭМ-изображения поперечного скола ТТЛИА. Катодный слой LCO на поперечном сколе имеет мелкозернистую столбчатую структуру, ориентированную перпендикулярно подложке. Такая структура характерна для LCO, нанесенного при комнатной температуре [21]. Из-за столбчатой структуры поверхность LCO шероховатая, высота неровностей достигает 10 нм. После нанесения пленки LiPON происходит сглаживание поверхности. Такого рода сглаживание является преимуществом стеклообразного твердого электролита LiPON перед кристаллическими твердыми электролитами. После сглаживания верхняя пленка Si@O@Al плотно прилегает к поверхности LiPON. Плотный контакт наряду с адгезионным слоем Si-Al увеличивает устойчивость интерфейса LiPON/Si@O@Al к циклическим изменениям объема анода. Если на сколе LCO видна столбчатая структура, то сколы анодных слоев Si@O@Al (рис. 2а) и Li_xSi@O@Al (рис. 2в) выглядят однородными. Границы Ti/Si@O@Al и Ti/Li_xSi@O@Al на сколе выглядят ровными, без отслоений. На рис. 2г представлен типичный “безанодный” аккумулятор. Титан известен как один из лучших адгезионно-активных материалов, однако при скалывании в некоторых местах титановый токоотвод отделился от LiPON.

 

Рис. 2. СЭМ-изображения поперечного скола ТТЛИА: (а) – с анодом Si@O@Al толщиной 154 нм, (б) – образец с анодом Si@O@Al толщиной 15 нм, (в) – с литированным анодом Li_xSi@O@Al и (г) – “безанодный” образец.

 

В табл. 2 представлены данные элементного анализа слоев ТТЛИА. Отношение Al/Si в образце Si@O@Al составляет 0.25, что несколько ниже по сравнению со стехиометрическим составом мишени Si₃Al (Al/Si=0.33). Неожиданно сильное отклонение состава обнаружено в слое Li_xSi@O@Al. Здесь отношение Al/Si составляет 0.06, что ниже в 3.5 раза по сравнению с отношением элементов для мишени Si₃Al_0.64·0.12Li₂O (Al/Si = 0.21). Такое отклонение вероятно связано с уменьшением скорости распыления алюминия мишени с добавкой Li₂O. Отношение элементов P, O и N в пленке LiPON удовлетворяют требованиям для электролита Li_xPO_yN_z где 2.6 ≤ x ≤3.5, 1.9 ≤y ≤3.8 и 0.1 ≤z ≤1.3 [22]. Состав катодной пленки LCO, определенный с помощью методов ЭДРА и ИСП-АЭС, близок к стехиометрии мишени LiCoO₂.

 

Таблица 2. Элементный состав функциональных слоев ТТЛИА

Слой	Метод	Состав, ат.%	Стехиометрическая формула
Si@O@Al	ЭДРА	Si – 63.6 O – 16 Al – 20.4	SiO0.25Al0.32
LixSi@O@Al	ЭДРА	Si – 65.9 O – 29.8 Al – 4.2	LixSiO0.45Al0.06
LiPON	ЭДРА	P – 25.4 O – 62.6 N – 12.0	LixPO2.5N0.47
LCO	ЭДРА и ИСП-АЭС	Li – 26.6 Co – 26.6 O – 46.8	LiCoO1.76

 

Средняя плотность LCO, измеренная в данной работе, составляет 4.5±0.4 г/см³, что ниже, чем у объемного кристаллического материала LiCoO₂ – 5.05 г/см³ [23]. Плотность и элементный состав позволяют оценить теоретическую удельную емкость слоя LCO. Теоретическая емкость Li_xCoO₂ при условии, что извлекается весь литий (0 < x < 1) составляет 274 мА ч/г. В действительности, обратимый диапазон ограничен значениями 0.5 < x <1, а выход за нижний предел x = 0.5 приводит к переходу из гексагональной в моноклинную структуру [24] и резкому уменьшению емкости. Следовательно, теоретическая обратимая емкость слоя LCO составляет Q^М_теор ≈ 137 мА ч/г [25]. В случае тонких пленок, удобно работать с удельной объемной емкостью в единицах мкА ч/(см² мкм), где 1 мкА ч/(см² мкм) = 10 мА ч/см³. Удельная объемная емкость связана с удельной массовой емкостью соотношением Q^V_теор= Q^М_теор ρ, тогда для плотности ρ(LCO) = 4.5 г/см³ получаем 616.5 мА ч/см³ или 61.6 мкА ч/(см² мкм). Оценим удельную объемную емкость анода Si@O@Al. Если принять удельную емкость Si@O@Al равной 1500 мА ч/см² [26], а среднюю плотность ~2.2 г/см³, то Q^V_теор будет приближенно равна 330 мкА ч/(см² мкм). Таким образом, баланс емкостей электродов равной площади соответствует отношению толщин слоев d(LCO)/d(Si@O@Al) = = 5.3 (т.е. катоду с толщиной 500 нм соответствует анод с толщиной 94 нм).

На рис. 3 представлен спектр комбинационного рассеяния слоя LCO после удаления фона и спектральной подгонки с использованием функции Гаусса.

 

Рис. 3. Спектр комбинационного рассеяния катодного слоя LCO, нанесенного на подложку со структурой Ti(200 нм)/SiO₂ (900 нм)/Si.

 

В спектре LCO разрешены четыре пика: 477 см^–1, 521 см^–1, 590 см^–1 и 672 см^–1. Первый и третий пики соответствуют колебательным модам растяжения Co-O (E_g) и изгиба O-Co-O (A_1g) гексагональной структуры HT-LiCoO₂ (пространственная группа R-3m) [27, 28]. Несмотря на значительный разброс в литературных данных относительно положений пиков E_g и A_1g, разница между ними примерно равна Δ = 110 см^–1, что очень близко к результатам настоящей работы 113 см^‒1. Пики 521 и 672 см^‒1 принадлежат примесной фазе Li_xCo₃O₄ [28, 29], хотя раман-активными являются только колебания структурных звеньев Co₃O₄. Фаза Li_xCo₃O₄ ранее была обнаружена в пленках LCO, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления [30] и импульсно-лазерного испарения [31].

Таким образом, катодный слой LCO, нанесенный на подложку без дополнительного нагрева, содержит как высокотемпературную гексагональную фазу HT-LiCoO₂, так и примесную фазу Li_xCo₃O₄, обедненную литием и кислородом.

Электрохимические испытания ТТЛИА

На рис. 4 представлены разрядные кривые образцов с анодами Si@O@Al, Li_xSi@AO@Al и “безанодных” аккумуляторов. Все образцы с анодами имели порядковые номера 1‒3 в своей партии, “безанодный” образец – 4. Наибольшая удельная емкость 45.45 мкА ч/(см² мкм) была получена для образца с анодом Si@O@Al толщиной 154 нм, что составляет 74% от расчетного значения емкости катода 61.6 мкА ч/(см² мкм). Наименьшая удельная емкость 34.3 мкА ч/(см² мкм) (56% от расчетной) получена для образца с тонким анодом Si@O@Al. Промежуточные значения емкостей получены для образцов с литированным анодом Li_xSi@AO@Al – 42.3 мкА ч/(см² мкм) (69% от расчетной) и “безанодного” аккумулятора – 38.3 мкА ч/(см² мкм) (62% от расчетной). Однако благодаря более высокому рабочему напряжению ~3.7 В, удельная энергия “безанодного” ТТЛИА превосходит удельную энергию сопоставимых по удельной емкости аккумуляторов с анодами Si@O@Al-154 нм и Li_xSi@O@Al с рабочим напряжением ~3.0 В (табл. 3).

 

Рис. 4. Сравнение разрядных кривых анодных и “безанодных” ТТЛИА. Обозначения на рисунке: 1 – Si@O@Al (154 нм)/LiPON (500 нм)/LCO (490 нм), 2 – Si@O@Al (15 нм)/LiPON (518 нм)/LCO (474 нм), 3 – Li_xSi@O@Al (192 нм) /LiPON (513 нм)/LCO (672 нм) и 4 – “безанодный” ТТЛИА со структурой (in situ Li)/LiPON(571 нм)/LCO(733 нм). Плотность тока равна 32 мкА/см², потенциальное окно 1.5 В – 3.8 для ТТЛИА с анодами Si@O@Al-154 нм и Li_xSi@O@Al, 3.0 – 4.0 В для “безанодного” и Si@O@Al-15 нм.

 

Таблица 3. Параметры ТТЛИА с различными анодами

Тип анода	Окно, В	QVdis, мкА ч/ (см2 мкм)	${\overline{U}}_{\mathrm{dis}}$, В	WVdis, мкВт ч/(см2 мкм)	fdcyc, %/цикл
Si@O@Al-154 нм	1.5–3.8	45.5	3.0	136.5	0.12
Si@O@Al-15 нм	3.0–4.0	34.3	3.63	124.5	0.38
LixSi@O@Al	1.5–3.8	42.3	3.06	129.4	0.10
“Безанодный” (in situ Li)	3.0–4.0	38.3	3.66	140.2	0.43

 

На рис. 5 представлены ЦВА образцов с различными анодами. Основной пик на положительном полуцикле ЦВА соответствует реакции окисления Co⁺³/Co⁺⁴ катода во время заряда аккумулятора, которая сопровождается экстракцией Li⁺ из катодной матрицы. Пик на отрицательном полуцикле соответствует реакции восстановления Co⁺⁴/Co⁺³ во время разряда и внедрения Li⁺ обратно в катод. Положение пиков зависит от материала анода. Экстремумы ЦВА-пиков “безанодного” образца соответствуют потенциалам 3.97 В и 3.69 В. В данном случае положение пиков отсчитывается от потенциала металлического лития, который осаждается in situ на границе LiPON/Ti. Для сравнения, окислительно-восстановительный потенциал хорошо кристаллизованной пленки LiCoO₂ с гексагональной кристаллической структурой (HT-LiCoO₂) находится в пределах 3.8 – 4.2 В относительно Li⁰/Li⁺ [32]. Данные ЦВА для “безанодного” образца подтверждают наличие высокотемпературной гексагональной фазы HT-LiCoO₂ в слое LCO. С другой стороны, обнаруженные пики достаточно широкие, что свидетельствует о нанокристаллическом строении катода. Похожая картина наблюдалась после отжига тонкой пленки LCO при температуре 500 °С [33].

 

Рис. 5. ЦВА образцов ТТЛИА с различными анодами. Нумерация на рисунке соответствует образцам с анодами: 1 – Si@O@Al-154 нм, 2 –Si@O@Al-15 нм, 3 – Li_xSi@O@Al и 4 – “безанодный”. Скорость развертки потенциала – 0.5 мВ/c, пределы циклирования 1.5 В-4.2 для ТТЛИА с анодами Si@O@Al-154, Si@O@Al-15 нм и “безанодного” образца, 1.0-4.1 В для образца Li_xSi@O@Al.

 

Образцы с анодом Si@O@Al толщиной 154 нм и Li_xSi@O@Al толщиной 192 нм имели экстремумы при потенциалах 3.65 В/3.02 В и 3.6 В/3.2 В соответственно. В первом случае потенциалы измерялись относительно потенциала литирования Si@O@Al ~0.2 В (относительно Li⁰/Li⁺) и делитирования Li_xSi@O@Al при потенциале ~0.6 В (относительно Li⁰/Li⁺) [34]. Экстремумы основных ЦВА-пиков образца с тонким Si@O@Al (15 нм) находятся при потенциалах 3.89 и 3.68 В. Данные значения близки к потенциалам, полученным для “безанодного” образца. Это связано с тем, что емкость анода несопоставимо меньше емкости катода. В процессе заряда избыток ионов лития из катода осаждается в виде металла на границе Si@O@Al/Ti, аналогично процессу в “безанодных” аккумуляторах. Таким образом, образцы ТТЛИА с тонким анодным слоем Si@O@Al представляют собой переходный тип между анодным и “безанодным” аккумуляторами.

На ЦВА некоторых образцов также наблюдалась вторая пара более слабых пиков. Для “безанодных” образцов экстремумы дополнительных пиков располагались при потенциалах ~3.39 и ~2.78 В, а для образцов с анодом Si@O@Al-154 нм – при потенциалах ~2.45 и ~2.15 В. Данные пики, вероятно, связаны с окислительно-восстановитеными процессами в примесной фазе Li_xCo₃O₄ [35].

На рис. 6 представлены зависимости разрядной емкости различных ТТЛИА от номера цикла. Для удобства сравнения разрядные емкости были нормированы относительно емкости, полученной в ходе первого рабочего цикла. Образцы с анодами Si@O@Al-154 нм, Si@O@Al-15 нм и Li_xSi@O@Al прошли суммарно по 100 циклов, а “безанодный” образец – 74 цикла. Образцы с анодами Si@O@Al-154 и Li_xSi@O@Al демонстрируют хорошую циклируемость.

 

Рис. 6. Зависимость разрядной емкости от номера цикла. Нумерация на рисунке соответствует образцам с анодами: 1 – Si@O@Al-154 нм, 2 – Si@O@Al-15 нм, 3 – Li_xSi@O@Al и 4 – “безанодный”. Плотность тока заряда-разряда 32 мкА/см². Для образцов с анодами Si@O@Al-154 нм и Li_xSi@O@Al использовалось потенциальное окно 1.5 – 3.8 В, для “безанодного” образца и с тонким анодом Si@O@Al-15 нм – окно 3.0 – 4.0 В.

 

Циклируемость аккумуляторов удобно сравнивать с помощью параметра – темпа деградации (f_d^cyc), который показывает относительное падение емкости за один цикл и рассчитывается по формуле:

$f_{\mathrm{d}}^{\mathrm{cyc}}=\frac{Q_{\mathrm{dis}}\left(1\right)-Q_{\mathrm{dis}}\left(n\right)}{Q_{\mathrm{dis}}\left(1\right)\cdot n}\cdot 100\%$, (3)

где n – количество пройденных циклов, Q_dis(1)– разрядная емкость в первом цикле и Q_dis(n) – разрядная емкость в n-м цикле. Темпы деградации образцов Si@O@Al-154 нм и Li_xSi@O@Al составили 0.12%/цикл и 0.10%/цикл соответственно. Образец с тонким анодом Si@O@Al-15 нм потерял 38% от первоначальной емкости за 100 циклов (f_d^cyc ≈ 0.38%/цикл), а “безанодный” образец – 32% за 74 цикла (f_d^cyc ≈ 0.43%/цикл).

В случае “безанодных” аккумуляторов деградация значительно ускоряется за счет неравномерного in situ осаждения лития на границе с электролитом, что также отмечалось в других работах [10, 36]. Это хорошо видно на СЭМ-изображении поперечного скола “безанодного” образца после циклирования (см. рис. 7). Кроме того, адгезия лития к титановому токоотводу невелика, а необходимый контакт создается в основном за счет ламинирующей пленки. После удаления пленки верхний токоотвод легко отшелушивается. Сравнительно хорошая циклируемость аккумуляторов с анодами Si@O@Al-154 нм или Li_xSi@O@Al обусловлена сочетанием надежного адгезионного сцепления анода и электролита, а также умеренным изменением объема анодного слоя во время циклирования. Последнее достигается за счет баланса емкостей анода и катода. Во всех случаях кулоновская эффективность составляла более 99%. Из этого следует, что основным механизмом деградации является уменьшение активной площади ТТЛИА в результате медленного механического разрушения контакта с верхним токоотводом.

 

Рис. 7. СЭМ-изображения поперечного скола “безанодного” ТТЛИА после циклирования.

 

В табл. 3 сведены характеристики аккумуляторов с различными анодами. Аккумуляторы с анодами Si@O@Al-154 нм и Li_xSi@O@Al обладают рядом преимуществ, включая широкий диапазон рабочих напряжений, относительно высокую емкость и низкий темп деградации. “Безанодные” аккумуляторы имеют высокое рабочее напряжение и, как следствие, наибольшую энергоемкость среди представленных образцов. Однако высокий темп деградации нивелирует это преимущество после первых 20 циклов. Можно отметить, что добавление тонкого слоя Si@O@Al немного улучшает циклируемость по сравнению с “безанодными” ТТЛИА, при этом сохраняется высокое рабочее напряжение, характерное для “безанодных” ТТЛИА или аккумуляторов с литиевым металлическим анодом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, “безанодные” аккумуляторы представляют интерес в связи с упрощением технологии изготовления ТТЛИА и относительно высокой удельной энергией. Однаком циклируемость “безанодных” аккумуляторов целиком определялась качеством герметизации. Здесь герметизация, кроме основной барьерной функции, обеспечивала механический прижим верхнего титанового токоотвода к LiPON. Напротив, хорошая циклируемость образцов с композитными анодами Si@O@Al-154 нм и Li_xSi@O@Al достигается благодаря правильно подобранным толщинам анода и катода, а также улучшенному адгезионному сцеплению c LiPON за счет введения буферного слоя Si-Al. Образец с анодом Si@O@Al-15 нм имел переходные характеристики – разрядное напряжение составляло 3.63 В, что всего на 0.03 В меньше, чем у “безанодного” образца, кроме того, наблюдалось снижение темпа деградации. Надо полагать, что более тонкая подстройка толщины Si@O@Al позволит обеспечить компромисс между высокой удельной энергией и циклируемостью.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования “Диагностика микро- и наноструктур”. Выражаем благодарность сотрудникам Курчатовского комплекса химических исследований (ИРЕА) за проведение анализа методом ИСП-АЭС.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ЯрГУ № FENZ-2024-0005.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

S. V. Kurbatov

RUDN University

Author for correspondence.
Email: kurbatov-93@bk.ru
Russian Federation, 6 Miklukho-Maklaya St, Moscow, 117198

L. A. Mazaletsky

P.G. Demidov Yaroslavl State University

Email: kurbatov-93@bk.ru
Russian Federation, 14 Sovetskaya str., Yaroslavl, 150003

A. A. Mironenko

P.G. Demidov Yaroslavl State University

Email: kurbatov-93@bk.ru
Russian Federation, 14 Sovetskaya str., Yaroslavl, 150003

V. V. Naumov

P.G. Demidov Yaroslavl State University

Email: kurbatov-93@bk.ru
Russian Federation, 14 Sovetskaya str., Yaroslavl, 150003

A. S. Rudy

P.G. Demidov Yaroslavl State University

Email: rudy@uniyar.ac.ru
Russian Federation, 14 Sovetskaya str., Yaroslavl, 150003

A. M. Skundin

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS

Email: kurbatov-93@bk.ru
Russian Federation, Moscow

D. E. Pukhov

Valiev Institute of Physics and Technology of Russian Academy of Sciences

Email: kurbatov-93@bk.ru

Yaroslavl branch

Russian Federation, Yaroslavl

M. A. Smirnova

P.G. Demidov Yaroslavl State University

Email: kurbatov-93@bk.ru
Russian Federation, 14 Sovetskaya str., Yaroslavl, 150003

References

Supplementary files