Application of Square-Wave Stripping Voltammetry for the Analysis of Electrodeposits Based on Lead-Bismuth

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The possibility of targeted electrodeposition of coatings in the lead-bismuth binary system is discussed. The analysis of metal content in electrodeposits was performed using square-wave stripping voltammetry of solutions simultaneously containing lead and bismuth. The obtained results were supported by scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and powder X-ray diffraction analysis. The electrodeposition conditions of obtaining Pb7Bi3 ε-phase, which is promising for the application in superconducting microelectronics, were found.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Нанокристаллические материалы, содержащие свинец и висмут, перспективны для создания логических элементов сверхпроводящей наноэлектроники. Проявляя сверхпроводящие свойства [1–4], тонкие пленки свинца могут использоваться для получения квантовых интерференционных датчиков [5]. В системе Pb–Bi наблюдается одно интерметаллическое соединение состава Pb7Bi3 с широкой областью гомогенности (от 27 до 35% Bi), которое называют ε-фазой [6–8]. Эта фаза обладает большей температурой перехода в сверхпроводящее состояние в сравнении с чистым свинцом; по мере увеличения содержания висмута для объемного материала температура перехода возрастает по наиболее оптимистичным оценкам до 14 К [9, 10]. Таким образом, ε-фаза может служить потенциальной заменой для ниобия, а также материалом для коммутации элементов сверхпроводящих устройств [11].

Свинцово-висмутовые сплавы в наноразмерном состоянии проявляют интересные электрофизические свойства [12, 13], однако пока они мало изучены из-за трудности получения. При нанесении из газовой фазы необходимо точно контролировать температуру и давление в системе, а также прочие условия осаждения. Альтернативой для получения пленок Pb–Bi может служить электрохимический подход. Так, в работе [14] для формирования пленок ε-фазы было проведено импульсное осаждение из органических и водных электролитов. Следует отметить, что достоинство электрохимического подхода заключается в том, что он позволяет получать не только пленки, но и наноструктуры меньшей размерности [15–21]. В работе [15] свинец и висмут последовательно осаждали в пористую матрицу анодного оксида алюминия, получая сегментированные нанонити, которые затем подвергали термической обработке для синтеза сплавов различного состава.

Особенностью электролитов, пригодных для совместного осаждения свинца и висмута, является ограниченная растворимость солей рассматриваемых металлов в воде, а также низкая устойчивость их соединений к гидролизу [22]. Как правило, применяют кислые электролиты на основе хорошо растворимых нитратов свинца и висмута, в которых гидролиз подавляется сильнокислой средой раствора [23]. Для того чтобы обеспечить кристаллизацию обоих компонентов сплава при близких потенциалах осаждения, в электролиты добавляют комплексообразователи, такие как трилон Б (ЭДТА-Na2) [14, 24], гипофосфит натрия [14] или лимонную кислоту [15]. Они не только приводят к смещению равновесных потенциалов осаждения металлов, но и выполняют роль буферирующих агентов, препятствуя образованию оксидных и гидроксидных фаз. Таким образом, контроль состава осадков в системе Pb–Bi в зависимости от концентрации компонентов в электролите и условий электроосаждения является актуальной и малоизученной задачей. Новизна настоящей работы заключается в анализе особенностей роста осадков Pb–Bi из трилонатного электролита с различными концентрациями свинца и висмута. Подобраны параметры регистрации квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии для совместного определения Pb и Bi в полученных осадках. Проведено сравнение электрохимического метода анализа с данными рентгеноспектрального микроанализа. На основе зависимостей состава осадков от концентрации компонентов в электролите выбраны условия осаждения, которые позволили сформировать интерметаллид Pb7Bi3, перспективный для дальнейшего изучения физических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оборудование и реактивы

Стеклоуглеродный вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) диаметром 3 мм, насыщенный хлоридсеребряный (Ag/AgCl) электрод сравнения, установка Модуль ЕМ-04 НТФ “Вольта”, потенциостат Autolab PGStat101. Использованные реактивы: Pb(NO3)2 (х.ч.), Bi(NO3)3·5H2O (ч.д.а.), ЭДТА-Na2 (ч.д.а.), HNO3 (х.ч.), NaOH (ч.д.а.), ацетон (ос.ч.).

Получение осадков свинец-висмут

В качестве подложек для электроосаждения металлов использовали Si-пластины с напыленным слоем Au толщиной 240 нм, а также медные пластины. Электроосаждение осадков Pb–Bi проводили при потенциале -1.0 В в трехэлектродной электрохимической ячейке объемом 100 мл. Здесь и далее значения потенциалов указаны относительно Ag/AgCl-электрода сравнения. В качестве вспомогательного электрода использовали Pt-проволоку. В экспериментах плотность заряда осаждения ограничивали 8 Кл/см2 (для Si/Au-подложек) и 60 Кл/см2 (для Cu-подложек). Для варьирования состава осадков использовали электролиты с различным содержанием нитратов висмута и свинца, избытком фонового электролита NaNO3, а также комплексообразующей и буферирующей добавкой ЭДТА-Na2, которая повышает растворимость висмута, не требуя при этом понижения pH. Другими преимуществами ЭДТА-Na2 являются доступность и образование комплексов со свинцом и висмутом, имеющих высокую константу устойчивости, что позволяет утверждать о полном связывании металлов в растворе. pH электролитов составлял ~3. В ходе работы использовали две серии растворов (табл. 1): с различной концентрацией висмута при постоянной концентрации свинца (серия № 1) и с различной концентрацией свинца при постоянной концентрации висмута (серия № 2). Дополнительная стандартизация растворов не проводилась ввиду наличия ЭДТА-Na2 в растворах, не позволяющей в полной мере реализовать комплексонометрическое титрование.

 

Таблица 1. Составы электролитов для осаждения сплавов Pb–Bi

Вещество

Концентрация, мМ

серия № 1

серия № 2

Pb(NO3)2

4.6

4.6/9.2/18.4

Bi(NO3)3

0.8/2.5/3.8/5.8

0.8

NaNO3

625

625

ЭДТА-Na2

12.3

24.6

 

Методы исследования

Анализ состава осадков Pb–Bi проводили методом квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии (ИВА) в трехэлектродной электрохимической ячейке с использованием вращающегося дискового стеклоуглеродного электрода (скорость вращения 1300 – об/мин) в качестве рабочего электрода, платиновой сетки – в качестве вспомогательного. Перед проведением измерений рабочий электрод очищали в смеси NaOH и ацетона, после чего подвергали механической полировке до блестящей поверхности с использованием алмазной суспензии с размером зерна абразива 3 и 1 мкм.

Цикл измерения квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии состоял из трех основных этапов: очистка электрода, электроконцентрирование в анализируемом растворе, анодное растворение. Для очистки электрода прикладывали потенциал 0.6 В в течение 60–150 с. Электроконцентрирование проводили при фиксированном потенциале, выбранном в диапазоне от −0.6 В до −1.4 В, в течение 60–300 с. Параметрами изменения потенциала при анодном растворении металла являлись частота 25 Гц, амплитуда 20 мВ, шаг 2.5 мВ, предложенные в стандартных процедурах используемого оборудования. Указанные значения соответствуют скорости развертки потенциала 62.5 мВ/с. Экспериментальные данные представляли в координатах δI–E. Площади пиков растворения металлов (в мкКл) определяли как значения, полученные после интегрирования зависимостей δI–E, деленные на скорость развертки потенциала. Для каждого раствора проводили по три измерения.

Для построения градуировочной зависимости анализировали растворы нитратов свинца и висмута в фоновом электролите 0.1 М HNO3 с известными концентрациями ионов металла в диапазоне 2.5–25 мкМ. Для определения состава полученных осадков образцы растворяли в концентрированной азотной кислоте и далее разбавляли до концентрации кислоты 0.1 М. В соответствии с построенными градуировочными зависимостями, по площадям пиков растворения свинца и висмута определяли процентное (ат. %) соотношение металлов в осадке. Получаемые данные обрабатывали в программе Origin.

Для расчетов предела определения (6S-критерий) использовали формулу (1) [25]:

Clim=FσфонA, (1)

где Сlim – предел определения ионов металла в осадке, σфон – среднеквадратическое отклонение данных, полученных при холостом анализе фонового электролита, A – тангенс угла наклона градуировочной зависимости, F – коэффициент, соответствующий S-критериям (равен 6 для предела количественного определения).

Для сопоставления данных по составу осадков Pb–Bi дополнительно проводили рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) c использованием безазотного энергодисперсионного детектора Oxford Instruments X-MAX 80. Микроструктуру осадков Pb–Bi анализировали на растровом электронном микроскопе LEO Supra 50VP.

Для изучения фазового состава осадков использовали дифрактометр Rigaku D/MAX 2500 (CuKα-излучение, λ = 1.5418 Å, 2θ = 10°–120°, шаг 0.02°, скорость съемки 5 град./мин). Получаемые данные обрабатывали в программах Origin и WinXPow с использованием базы данных ICDD PDF2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оптимизация параметров квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии

Для анализа состава осадков в качестве основного был выбран метод квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии, который при условии правильного подбора параметров измерения имеет предел обнаружения до 10–9 М для ионов металлов и позволяет одновременно определять висмут и свинец в растворе [26]. Параметры проведения экспериментов подбирали эмпирически в диапазонах, указанных в экспериментальной части.

На полученных вольтамперограммах (рис. 1) при более отрицательных потенциалах (−0.5 … −0.4 В) наблюдается пик растворения свинца, а при более положительных – пик растворения висмута (0.0–0.1 В). Однозначно зарегистрировать анодные пики растворения свинца и висмута оказывается возможным при следующих параметрах квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии: потенциал электроконцентрирования −0.6 В, время электроконцентрирования 150 с, время очистки электрода 100 с (рис. 1б). Электроконцентрирование при более отрицательных потенциалах рабочего электрода приводит к значительному выделению водорода, который помимо уменьшения выхода по току блокирует поверхность осадка и препятствует воспроизводимому проведению анализа. При слишком малой продолжительности концентрирования (60 с) пик висмута на низких концентрациях становится сопоставим с фоновым током, и его количественный анализ затрудняется (рис. 1а). При увеличении времени концентрирования до 300 с пики начинают уширяться (рис. 1в). Экспериментально подтверждено, что появление двойного пика при растворении висмута не связано с наличием в растворе ионов свинца. Подобное поведение наблюдалось в литературе ранее [27].

 

Рис. 1. Типы вольтамперограмм в зависимости от продолжительности стадии электроконцентрирования, с: 60 (а), 150 (б), 300 (в)

 

Анализ градуировочных растворов с известной концентрацией свинца и висмута был проведен с использованием оптимальных параметров инверсионной вольтамперометрии (рис. 2а). Из полученных данных видно, что пик, соответствующий растворению свинца, имеет небольшое раздвоение, которое изменяется или вовсе пропадает с увеличением концентрации ионов металла. Мы предполагаем, что оно вызвано растворением свинца из разных фаз, представляющих чистый свинец и его твердый раствор/интерметаллид. Таким образом, определение концентрации по абсолютной интенсивности пика может быть некорректным, и для построения градуировочных графиков, а затем и расчета концентраций металлов в определяемых образцах мы использовали интегральные интенсивности пиков.

 

Рис. 2. Вольтамперограммы, полученные при исследовании градуировочных растворов разных концентраций (а). Градуировочные зависимости для концентрации висмута 2.5–9 мкМ и концентрации свинца 7–25 мкМ (б). Погрешность определения площади пиков не превышает 3%. В подписях к зависимостям: S – площадь под пиком анодного растворения металла, нормированная на скорость развертки потенциала, C – концентрация металла

 

На рис. 2б изображены градуировочные зависимости площадей пиков для висмута и свинца. Они имеют линейный вид, минимальные определяемые концентрации, рассчитанные по 6S-критерию (формула (1)), для обоих металлов составляют 80 нМ.

Формирование осадков Pb–Bi и исследование их состава и микроструктуры

Для выбора оптимальных условий электроосаждения сплавов Pb–Bi была проведена циклическая вольтамперометрия (ЦВА) раствора электролита, имеющего состав 18.4 мМ Pb(NO3)2, 0.8 мМ Bi(NO3)3, 24.6 мМ ЭДТА-Na2 и 625 мМ NaNO3 (рис. 3). Согласно ЦВА, висмут начинает осаждаться при потенциале 0.35 В, выходя на предельный диффузионный ток. При потенциале –0.4 В в системе дополнительно протекает осаждение свинца. Для того чтобы обеспечить электрокристаллизацию обоих металлов с заметной скоростью, в данной работе был выбран потенциал осаждения, равный –1 В.

 

Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма, полученная для Au/Si-электрода в электролите, содержащем, мМ: 18.4 Pb(NO3)2, 0.8 Bi(NO3)3, 24.6 ЭДТА-Na2 и 625 NaNO3. Скорость развертки потенциала – 50 мВ/с

 

Сопоставление результатов анализа электролитических осадков методами инверсионной вольтамперометрии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии представлено в виде зависимости мольной доли висмута в пленке от доли висмута в суммарной концентрации свинца и висмута в электролите (рис. 4). Полученные данные в целом сопоставимы друг с другом. Различие в определяемых значениях может объясняться локальностью метода РСМА и его ограничениями при анализе объектов с неплотной структурой и возможной неоднородностью по составу в разных точках образца [28]. Метод ИВА позволяет исследовать весь объем аналитической пробы и, следовательно, получить информацию о брутто-составе всего осадка. И данные РСМА, и данные ИВА свидетельствуют о том, что увеличение содержания висмута в растворе электролита приводит к росту атомной доли этого металла в составе формируемых покрытий. В приближении реакции первого порядка, n(Bi) = a*C(Bi), а n(Pb) = b*C(Pb), где a и b – коэффициенты пропорциональности между концентрацией ионов в растворе и количеством осажденного вещества. В этом случае экспериментальные данные на рис. 4 должны описываться функцией вида:

y=axa-bx+b. (2)

 

Рис. 4. Мольная доля висмута в электролитическом осадке в зависимости от мольной доли висмута в суммарном содержании свинца и висмута в электролите, определенные методами РСМА и ИВА. Результаты аппроксимации согласно уравнению (2) представлены пунктирной линией

 

Результаты аппроксимации представлены в виде пунктирной линии на рис. 4.

Таким образом, осаждение из электролитов, содержащих свинец и висмут, позволяет варьировать состав получающихся покрытий в достаточно широком диапазоне. Нанеся составы полученных в ходе работы образцов (рис. 5) на фазовую диаграмму [7], можно увидеть, что они попадают в двухфазную область сосуществования ε-фазы и твердого раствора на основе свинца (точки 1–3), в область гомогенности ε-фазы (точки 4, 5) и в двухфазную область сосуществования ε-фазы и твердого раствора на основе висмута (точки 6–8).

 

Рис. 5. Фазовая диаграмма для сплавов Pb–Bi (воспроизведена на основании данных работы [7]) и экспериментальные точки, отвечающие составу осадков, полученных в ходе данной работы. Состав осадков определен при помощи инверсионной вольтамперометрии

 

При этом для осадков из разных областей наблюдается разная микроструктура. Для осадков, соответствующих области сосуществования ε-фазы и твердого раствора на основе висмута (77 ат. % Bi по данным ИВА), характерно формирование нитевидных частиц с диаметром около 200 нм и пластинчатых частиц с латеральным размером около 10 мкм и толщиной также около 200 нм (рис. 6а). При уменьшении содержания висмута в осадке до 33 ат. % его микроструктура изменяется: образуются плотные агломераты неправильной формы со средним размером до 10 мкм, а также в небольшом количестве присутствуют частицы пластинчатой и нитевидной формы (рис. 6б). В образцах с еще более низким содержанием висмута присутствуют только крупные агломераты размером 1–10 мкм. Такая морфология осадка воспроизводится как на Au/Si при содержании 22 ат. % Bi (рис. 6в), так и на медных подложках при содержании 27 ат. % Bi (рис. 7а).

 

Рис. 6. Изображения, полученные методом растровой электронной микроскопии, для образцов, содержащих Bi, ат. %: 77 (a), 33 (б) и 22 (в)

 

Рис. 7. РЭМ-изображение поверхности осадка, содержащего 27 ат. % Bi, сформированного из электролита состава, мМ: 18.4 Pb(NO3)2, 0.8 Bi(NO3)3, 24.6 ЭДТА-Na2 и 625 NaNO3, на медной подложке при потенциале осаждения –1.0 В (а); и его рентгенограмма (б)

 

Фазовый состав наиболее однородных по микроструктуре осадков был изучен методом рентгенофазового анализа. На рис. 7б представлена рентгенограмма образца, содержащего 27 ат. % Bi, осажденного на медную подложку. В образце преобладает ε-фаза, также наблюдаются пики медной подложки и фазы висмута. Несовпадение наблюдаемых в образце фаз с предсказанными фазовой диаграммой может объясняться тем, что рост осадка происходит в неравновесных условиях, в то время как фазовая диаграмма описывает состояние равновесной системы. В то же время полученные результаты говорят о том, что электроосаждение позволяет получить ε-фазу, обладающую наиболее интересными электрофизическими свойствами в системе Pb–Bi.

Таким образом, в данной работе продемонстрирован синтез пленок в системе Pb–Bi, предложена методика анализа их состава методом инверсионной вольтамперометрии, позволяющая определять свинец и висмут при совместном присутствии. Подобранные условия электроосаждения, приводящие к формированию ε-фазы, являются важным результатом на пути к изучению ее электрофизических свойств и получению сверхпроводящих материалов на основе Pb7Bi3. В дальнейшем предложенные нами подходы могут быть распространены на процесс темплатного электроосаждения для синтеза и исследования низкоразмерных наноструктур Pb7Bi3, например, используя в качестве пористых матриц пленки анодного оксида алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования были установлены параметры регистрации инверсионной вольтамперометрии на стеклоуглеродном вращающемся дисковом электроде, подходящие для определения содержания висмута и свинца при совместном присутствии в диапазоне концентраций 10–6-10–5 М: время очистки 100 с, потенциал электроконцентрирования −0.6 В, время электроконцентрирования 150 с, частота квадратной волны 25 Гц, изменение потенциала с амплитудой 20 мВ и шагом 2.5 мВ.

Показано, что при увеличении содержания висмута в трилонатном электролите, в котором одновременно присутствуют нитраты висмута и свинца, его содержание в осажденной пленке также увеличивается. При потенциале осаждения –1.0 В относительно Ag/AgCl-электрода сравнения из электролита состава, мМ: 18.4 Pb(NO3)2, 0.8 Bi(NO3)3, 24.6 ЭДТА-Na2 и 625 NaNO3, происходит преимущественно осаждение фазы Pb7Bi3. Найденная корреляция состава электролита и состава осадка может быть использована для направленного синтеза пленок и наноструктур в системе Pb–Bi c заданным соотношением компонентов, в том числе получения ε-фазы со сверхпроводящими свойствами.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование проведено с использованием оборудования ЦКП МГУ “Технологии получения новых наноструктурированных материалов и их комплексное исследование”, приобретенного в рамках национального проекта “Наука” и Программы развития МГУ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 22-23-00984.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

About the authors

I. A. Voronin

Lomonosov Moscow State University

Email: kirill@inorg.chem.msu.ru
Russian Federation, Moscow

S. V. Sotnichuk

Lomonosov Moscow State University

Email: kirill@inorg.chem.msu.ru
Russian Federation, Moscow

I. V. Kolesnik

Lomonosov Moscow State University; Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: kirill@inorg.chem.msu.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

K. S. Napolsky

Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: kirill@inorg.chem.msu.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Niwata, M., Masutomi, R., and Okamoto, T., Magnetic-field-induced superconductivity in ultrathin Pb films with magnetic impurities, Phys. Rev. Lett., 2017, vol. 119, p. 257001.
  2. Nguyen, T.D., Frydman, A., and Bourgeois, O., Investigation of specific heat in ultrathin two-dimensional superconducting Pb, Phys. Rev. B, 2020, vol. 101, p. 014509.
  3. Pinheiro, L.B.L.G., Jiang, L., Abbey, E.A., Chaves, Davi A.D., Chiquito, A.J., Johansen, T.H., Van de Vondel, J., Xue, C., Zhou, Y.-H., Silhanek, A.V., Ortiz, W.A., and Motta, M., Magnetic flux penetration in nanoscale wedge-shaped superconducting thin films, Phys. Rev. B, 2022, vol. 106, p. 224520.
  4. Zhang, A.-L., Jiang, W.-Y., Chen, X.-H., Zhang, X.-K., Lu, W.-L., Chen, F., Feng, Z.-J., Cao, S.-X., Zhang, J.-C., and Ge, J.-Y., Anomalous magnetization jumps in granular Pb superconducting films, Curr. Appl. Phys., 2022, vol. 35, p. 32.
  5. Paul, S., Biswas, S., and Gupta, A.K., Micron size superconducting quantum interference devices of lead (Pb), Supercond. Sci. Technol., 2017, vol. 30, p. 025017.
  6. Nuclear Energy Agency (2015), Handbook on lead-bismuth eutectic alloy and lead properties, materials compatibility, thermal-hydraulics and technologies, Paris: OECD Publishing, 2015. 949 p.
  7. Gokcen, N.A., The Bi-Pb (bismuth-lead) system, J. Phase Equilibria, 1992, vol 13, p. 21.
  8. Rasmussen, S.E. and Lundtoft, B., Crystal data for Pb7Bi3, a superconducting ε-phase in the Pb–Bi system, Powder Diffr., 1987, vol. 2, p. 28.
  9. Evetts, J.E. and Wade, J.M.A., Superconducting properties and the phase diagrams of the Pb–Bi and Pb-In alloy systems, J. Phys. Chem. Solids, 1970, vol. 31, p. 973.
  10. Gandhi, A.C., Chan, T.S., and Wu, S.Y., Phase diagram of PbBi alloys: structure-property relations and the superconducting coupling, Supercond. Sci. Technol., 2017, vol. 30, p. 105010.
  11. Chang, M S., Mohd Salleh, M.A.A., and Halin, D.S.C., A short review: properties of superconducting solder, IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng., 2020, vol. 957, p. 012059.
  12. Huang, H.-C.W. and Gilbert, B.L., Preparation of Pb–Bi film by alloy evaporation I: film composition control, Thin Solid Films, 1982, vol. 91, p. 201.
  13. Li, P., Xie, K., Li, L., Li, X., Xia, Y., Zhang, R., and Qin, S., Epitaxial growth of one-monolayer Pb1−xBix alloy films, Phys. Status Solidi B, 2022, vol. 259, p. 2200095.
  14. Strukov, G.V., Stolyarov, V.S., Strukova, G.K., and Zverev, V.N., The superconducting properties of nanostructured Pb7Bi3 films obtained by pulse electroplating, Physica C, 2012, vol. 483, p. 162.
  15. Wang, X.-W., He, Z.-C., Li, J.-S., and Yuan, Z.-H., A facile method of fabricating PbBi alloy nanowires with controlled component proportion, J. Alloys Compd., 2014, vol. 595, p. 221.
  16. Давыдов, А.Д., Волгин, В.М. Электрохимическое локальное безмасковое микро/нано размерное осаждение, растворение и оксидирование металлов и полупроводников (обзор). Электрохимия. 2020. Т. 56. С. 56. [Davydov, A.D. and Volgin, V.M., Electrochemical local maskless micro/nanoscale deposition, dissolution, and oxidation of metals and semiconductors (a review), Russ. J. Eleсtrochem., 2020, vol. 56, p. 52.]
  17. Goncharova, A.S., Napolskii, K.S., Skryabina, O.V., Stolyarov, V.S., Levin, E.E., Egorov, S.V., Eliseev, A.A., Kasumov, Yu.A., Ryazanov, V.V., and Tsirlina, G.A., Bismuth nanowires: electrochemical fabrication, structural features, and transport properties, Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, vol. 22, p. 14953.
  18. Леонтьев, А.П., Напольский, К.С. Численное моделирование вольтамперограмм и хроноамперограмм для модифицированного пористой пленкой электрода. Электрохимия. 2022. Т. 58. С. 508. [Leontiev, A.P. and Napolskii, K.S., Numerical simulation of chronoamperograms and voltammograms for electrode modified with nanoporous film, Russ. J. Eleсtrochem., 2022, vol. 58, p. 741.]
  19. Бограчев, Д.А., Кабанова, Т.Б., Давыдов, А.Д. Анализ влияния концентрационной зависимости тока обмена на электроосаждение металла в нанопорах темплата. Электрохимия. 2023. Т. 59. С. 501. [Bograchev, D.A., Kabanova, T.B., and Davydov A.D., Analysis of effect of concentration dependence of exchange current on metal electrodeposition into template nanopores, Russ. J. Eleсtrochem., 2023, vol. 59, p. 651.]
  20. Ноян, А.А., Колесник, И.В., Леонтьев, А.П., Напольский, К.С. Электрокристаллизация металлов в каналах пористых пленок анодного оксида алюминия: реальная структура темплата и количественная модель электроосаждения. Электрохимия. 2023. Т. 59. С. 378. [Noyan, A.A., Kolesnik, I.V., Leontiev, A.P., and Napolskii, K.S., Electrocrystallization of metals in channels of porous films of anodic aluminum oxide: The real template structure and the quantitative model of electrodeposition, Russ. J. Eleсtrochem., 2023, vol. 59, p. 489.]
  21. Волгин, В.М., Кабанова, Т.Б., Гнидина, И.В., Давыдов, А.Д. Моделирование формирования металлических микроструктур локальным электроосаждением на электропроводной подложке. Электрохимия. 2023. Т. 59. С. 483. [Volgin, V.M., Kabanova, T.B., Gnidina, I.V., and Davydov, A.D., Modeling of the metal microstructure formation by local electrodeposition onto conducting substrates, Russ. J. Eleсtrochem., 2023, vol. 59, p. 635.]
  22. Jordan, M., Electrodeposition of lead and lead alloys, in Modern electroplating, Schlesinger, M. and Paunovic, M., New Jersey, NJ: Wiley, 2010. p. 249.
  23. Fil’, T.I., Khimchenko, Yu.I., Isai, V.N., and Romanova, A.V., Electrodeposition and an X-ray structural study of fine lead-bismuth alloy powders, Sov. Powder Metall. Met. Ceram., 1977, vol. 16, p. 167.
  24. Поветкин, В.В., Шиблева, Т.Г. Электроосаждение и свойства сплавов висмута с легкоплавкими металлами. Защита металлов. 2006. Т. 42. № 5. С. 557. [Povetkin, V.V. and Shibleva, T.G., Electrodeposition and properties of bismuth alloys with low-melting metals, Protection of Metals, 2006, vol. 42, no. 5, p. 516.]
  25. Сохраняева, А.С., Статкус, М.А., Цизин, Г.И., Золотов, Ю.А. Жидкостно-хроматографическое определение фенолов после проточного сорбционного концентрирования на сорбенте Strata-X. Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 11. С. 1181. [Sokhranyaeva, A.S., Statkus, M.A., Tsizin, G.I., and Zolotov, Y.A., Determination of phenols by liquid chromatography after online adsorption preconcentration on the Strata-X adsorbent, J. Anal. Chem., 2010, vol. 65, no. 11, p. 1155.]
  26. Выдра, Ф., Штулик, К., Юлакова, Э. Инверсионная вольтамперометрия, М.: Мир, 1980. 278 с. [Vydra, F., Štulik, K., and Yulakova, E., Stripping voltammetry (in Russian), Moscow: Мir, 1980. 278 p.]
  27. Yang, M. and Hu, Z., Electrodeposition of bismuth onto glassy carbon electrodes from nitrate solutions, J. Electroanal. Chem., 2005, vol. 583, p. 46.
  28. Goldstein, J.I., Newbury, D.E., Michael, J.R., Ritchie, N.W.M., Scott, J.H.J., and Joy, D.C., Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis, New York: Springer New York, 2018. 550 p.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Types of voltammetryograms as a function of the duration of the electroconcentration stage, s: 60 (a), 150 (b), 300 (c)

Download (114KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Voltammetryograms obtained during the study of calibration solutions of different concentrations (a). Graduation dependences for bismuth concentration 2.5-9 μM and lead concentration 7-25 μM (b). The error of peak area determination does not exceed 3%. In the captions to the dependences: S - area under the peak of anodic dissolution of metal, normalised by the rate of potential sweep, C - metal concentration

Download (153KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Cyclic voltammetry obtained for Au/Si electrode in an electrolyte containing, mM: 18.4 Pb(NO3)2, 0.8 Bi(NO3)3, 24.6 EDTA-Na2 and 625 NaNO3. The potential sweep speed is 50 mV/s

Download (83KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Mole fraction of bismuth in the electrolytic precipitate as a function of the mole fraction of bismuth in the total lead and bismuth content in the electrolyte, determined by PCMA and IVA methods. The results of approximation according to equation (2) are presented by the dotted line

Download (94KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Phase diagram for Pb-Bi alloys (reproduced from [7]) and experimental points corresponding to the composition of precipitates obtained during this work. The composition of precipitates was determined by inversion voltammetry

Download (88KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Scanning electron microscopy images for samples containing Bi, at. %: 77 (a), 33 (b) and 22 (c)

Download (344KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. SEM image of the surface of the precipitate containing 27 at. % Bi, formed from the electrolyte composition, mM: 18.4 Pb(NO3)2, 0.8 Bi(NO3)3, 24.6 EDTA-Na2 and 625 NaNO3, on a copper substrate at a deposition potential of -1.0 V (a); and its X-ray image (b)

Download (338KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».