Study of high-temperature oxygen release from strontium cobaltite in quasi-equilibrium regimе

Full Text

Изучение высокотемпературного выделения кислорода из кобальтита стронция в квазиравновесном режиме¹

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды со структурой перовскита, обладающие смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП-оксиды), благодаря аномальной для твердых тел подвижности кислорода [1–4], могут быть применены в таких современных технологиях, как мембранная сепарация кислорода [5, 6], каталитическая конверсия природного газа [7, 8], эффективное сжигание топлива с утилизацией углекислого газа [9] и твердооксидные топливные элементы [10–15].

Одним из ключевых параметров, определяющих структурно-фазовые особенности и транспортные свойства СИЭП-оксидов, является количество кислорода в структуре ABO_{3 – δ} [4], которое является функцией от температуры и парциального давления кислорода над образцом. Разработанная для изучения кислородного обмена в СИЭП-оксидах методика квазиравновесного выделения кислорода (КРВК) является прямым методом изучения активного кислорода в оксиде и позволяет получить детальную информацию о фазовых превращениях в исследуемом образце [16–21]. Поскольку целью данной работы является аттестация разработанной методики КРВК, то в качестве модельного объекта исследования был выбран классический СИЭП-оксид состава SrCoO_3-δ (SC). Данный СИЭП-оксид был выбран из-за отсутствия достоверной фазовой диаграммы и множества разногласий, связанных со структурными превращениями в данном оксиде.

Впервые оксиды SC были исследованы Watanabe с соавторами [22, 23]. Было показано, что образцы, приготовленные при T > 850 ^оC на воздухе и закаленные, кристаллизуются в структурном типе браунмиллерита. Образцы, приготовленные и закаленные при T < 800 ^оC, обладали структурой гексагонального перовскита (тип-BaNiO₃). Grenier с соавторами [24, 25] синтезировали высокотемпературную (браунмиллеритоподобную) и низкотемпературную (гексагональную тип-BaNiO₃) формы и показали, что температура фазового перехода находится при T ~575 ^оC. Takeda с соавторами [26, 27] показал, что кислородная нестехиометрия может достигать δ ~0.71, при δ > 0.5 образуется кубическая фаза. Образование фазы браунмиллерита наблюдается в области 0.58 > δ > 0.48. При нагревании до T > 950 ^оC происходит фазовый переход с образованием кубической фазы состава Sr₂Co₂O_4.58. При медленном охлаждении при T < 800 ^оC формируется низкотемпературная гексагональная Sr₂Co₂O₅-фаза, которая разлагается с образованием SrCo_0.9O_x и оксида кобальта. Структура браунмиллерита состава Sr₂Co₂O_4.96 была определена методом Ритвельда и отнесена к Icmm пространственной группе [28]. Детальные исследования SrCoO_{2.5 – x} были проведены В.В. Вашуком с соавторами [29]. C помощью рентгеновской дифракции и термического анализа ими было установлено образование трех различных полиморфных форм SrCoO_{2.5 – x} ; ромбоэдрической (х < 0.16), кубической псевдо-перовскитной фазы с 0.16 < x < 0.21, состоящей из микродоменов с более низкой симметрией, и разупорядоченной кубической фазы перовскита с х > 0.21. Обращает на себя внимание тот факт, что ионы кобальта в степени окисления 2+ стабильны в структуре перовскита и достаточно легко образуются даже при нагревании на воздухе. Авторы отмечают, что недостатком кобальтита стронция, с точки зрения транспортных свойств по кислороду, является образование гексагонального перовскита при T < 675 ^оC.

Таким образом, целью данной работы является в первую очередь апробация метода квазиравновесного выделения кислорода (КРВК) для изучения высокотемпературного кислородного обмена СИЭП-оксида. В качестве объекта исследования был выбран классический состав SC ввиду наличия внушительного количества структурных исследований [22–34], но отсутствия достоверных данных о фазовой диаграмме δ–pO₂–T.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез

Оксид SC был синтезирован классическим твердофазным методом путем смешения исходных реагентов в стехиометрических соотношениях. Реагенты были предварительно прокалены при 600 ^оC в течение 5 ч для удаления влаги и органических примесей. В качестве реагентов использовали карбонат стронция и оксид кобальта (II, III). Гомогенизацию смеси проводили в планетарной мельнице АГО-2 (ООО “НПО НОВИЦ”, Россия) в течение 30 с в этаноле при соотношении компонентов спирт: продукт = 1 мл: 1 мг. Полученную смесь оксидов прокаливали при температуре 900 ^оC в течение 6 ч для частичного удаления побочных газообразных продуктов и увеличения удельной площади реакции. Прокаленную смесь повторно измельчали и гомогенизировали в течение 1 мин. Далее образец спрессовывали и спекали в печи при температуре 1400 ^оC в течение 6 ч.

Рентгенофазовый анализ

Полноту протекания реакции оценивали с помощью рентгенофазового анализа порошка SC с использованием дифрактометра D8 Advance (Bruker, Германия), используя высокоскоростной детектор LynxEye (СuK_α-излучение). Данные были получены в диапазоне 2θ от 20 до 60^о с шагом 0.02^о и временем накопления 0,5 с. Расшифровку данных дифракции проводили с помощью программы Топаз.

Детальная непрерывная фазовая диаграмма

Для определения зависимости кислородной нестехиометрии от парциального давления кислорода при различных температурах использовали метод КРВК. Схема установки приведена на рис. 1.

 

Рис. 1. Установка для измерения кислородного обмена в СИЭП-оксидах.

 

Образец SC выдерживали при заданной температуре и парциальном давлении кислорода pO₂ = 0.20 атм (смесь О₂/Не) в потоке с суммарным расходом 50 мл/мин в течение 1 ч, после чего газ на входе в реактор ступенчато заменяли на чистый гелий (pO₂ = 10^–5 атм) с тем же объемным расходом. Экспериментальный реактор представлял собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 4 мм, в которую помещали порошковый образец (~1 г) в виде колонки длиной ~25 мм. Образец фиксировали в центре трубки с помощью кварцевой ваты. Свободный объем трубки заполняли кварцевыми вставками для уменьшения объема реактора и постоянной времени установки. Подготовленный реактор помещали в трубчатую печь, измерительную термопару закрепляли снаружи реактора непосредственно вблизи от образца, температуру печи поддерживали постоянной с точностью ±0.1 ^оC регулятором “Термодат”.

Парциальное давление кислорода pO₂ на выходе из реактора определяли с помощью кислородного датчика на основе стабилизированного иттрием оксида циркония согласно уравнению Нернста:

$ln\frac{p{\text{O}}_2}{p_{ref}}=-\frac{4F}{RT}\left(E-E_t\right),$ (1)

где p_ref – парциальное давление кислорода на воздухе, E, E_t – напряжение с датчика и термо-ЭДС датчика соответственно; T – температура датчика кислорода, R – газовая постоянная, F – постоянная Фарадея. Температуру циркониевого датчика поддерживали с помощью терморегулятора при 800 ^оC.

Объемную скорость выделения кислорода F_O2 (мл/мин) из образца SC в потоке гелия определяли по формуле сложения газовых потоков:

$\frac{p{\text{O}}_2}{p_0}=\frac{F_{{\text{O}}_2}}{F_{{\text{O}}_2}+F_{\text{He}}},$ (2)

где F_He – расход гелия в мл/мин, p₀ – абсолютное давление газовой смеси, равное 1 атм.

Из (2) значение F_O2 на выходе из реактора определяли из выражения:

$F_{{\text{O}}_2}=\frac{p{\text{O}}_2}{P_o}{F}_{\text{He}}/(1-\frac{p{\text{O}}_2}{p_o}).$ (3)

Модель выделения кислорода в проточном реакторе

Предполагая идеальное перемешивание газа в небольшой области вокруг образца (V_эф), скорость изменения парциального давления кислорода на выходе из реактора (pO₂) может быть описана в виде баланса масс между входящим потоком кислорода (J_вх), выходящим потоком кислорода (J_вых) и скоростью выделяющегося кислорода из образца (dQ/dt):

$V_{\text{эф}}\frac{p}{RT}\frac{dp{\text{O}}_2/p}{dt}=J_{\text{вх}}p{\text{O}}_{{\text{2}}_{\text{вх}}}/p-J_{\text{вых}}p{\text{O}}_2/p+\frac{dQ}{dt},$ (4)

где p – абсолютное давление, равное 1 атм. Разница между J_вх и J_вых связана с количеством выделяемого кислорода из оксида:

$J_{\text{ вых}}=J_{\text{вх}}+\frac{dQ}{dt},$ (5)

а количество кислорода, в свою очередь, равно

$Q\left(t\right)=W\frac{\text{δ}\left(t\right)-\text{δ}\left(0\right)}{2},$ (6)

где W – количество моль образца в реакторе.

Как показано в работе [17], решением системы уравнений (4), (5) и (6) для кислородной нестехиометрии как функции от времени будет

$\text{δ}\left(t\right)=\text{δ}\left(0\right)+\frac{2}{W}\left\{J_{\text{вх}}{\int }_0^t\frac{p{\text{O}}_2\left(t\right)-p{\text{O}}_{2_{\text{вх}}}\left(t\right)}{p-p{\text{O}}_2\left(t\right)}dt-\frac{V_{\text{эф}}p}{RT}\ln \frac{p-p{\text{O}}_2\left(t\right)}{p-p{\text{O}}_2\left(0\right)}\right\}.$ (7)

При известных параметрах J_вх, pO_2вх, которые задаются в ходе эксперимента, и эффективного объема реактора V_эф, который определяется конструкцией реактора, становится возможным определение непрерывной зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода. Таким образом, измеряя зависимость “рО₂ – t” в квазиравновесных условиях при T = const можно для каждого давления рО₂ рассчитать кислородную стехиометрию образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенофазового анализа

По данным порошкового РФА (рис. 2), образец SC, спеченный при 1130 ^оC, является монофазным и имеет структуру гексагонального перовскита типа BaNiO₃ (P63/mmc) с параметрами решетки a = b = 5,571(3) Å, с = 4,750(3) Å, что качественно согласуется с литературными данными по составу SC [24, 27].

 

Рис. 2. Полнопрофильный анализ рентгенограммы медленно охлажденного на воздухе оксида SC.

 

Непрерывная фазовая диаграмма

С помощью установки, описанной в предыдущем разделе, были получены зависимости парциального давления кислорода от времени (рис. 3). На графике можно выделить области с изменением скорости выделения кислорода при температурах 750–850 ^оC, что может быть связано с переходом в упорядоченную структуру браунмиллерита [29].

 

Рис. 3. Исходные экспериментальные десорбции кислорода из порошка SC.

 

Из исходных данных рассчитаны, согласно уравнениям (2) – (7), изотермы “3 – δ – lg pO₂” SC для температур Т = 600–850 ^оC (F_He = 20 мл/мин) с реперными точками, полученными методом ТГ (рис. 4).

 

Рис. 4. Равновесная фазовая диаграмма “3-δ – lg pO₂ – T” SC (Т = 600–850 ^oС). Точками обозначены равновесные данные ТГ.

 

С использованием экспериментальных данных других авторов [22–29] можно качественно связать области фазовой диаграммы и соответствующие им структуры (рис. 5):

1. Область, отмеченная фиолетовым цветом (ГП). Согласно литературным данным [22, 23], в линейной низкотемпературной области структура SC соответствует фазе гексагонального перовскита типа BaNiO₃, которая не претерпевает изменений вплоть до к/т.
2. Фазовый состав области, отмеченной оранжевым цветом (ПК), согласно работе [29], соответствует фазе псевдокубического перовскита, область гомогенности которого выше, чем у гексагонального перовскита. Отмечаем, что литературные данные по структуре именно данной области обладают наибольшими противоречиями.
3. Область, отмеченная зеленым цветом (ПК + БМ), соответствует фазовому переходу в упорядоченную структуру браунмиллерита с узкой областью гомогенности, область которой отмечена синим цветом (БМ) [26–28].
4. Высокотемпературная область (КП, серый цвет), по общему мнению, соответствует фазе кубического перовскита Pm–3m [22–29].

 

Рис. 5. Равновесная фазовая диаграмма “3-δ – lg pO₂ – T” SC (Т = 600–850 ^oС) с обозначением фазового состава для каждой из областей. ГП – гексагональный перовскит, ПК – псевдокубическая структура, БМ – структура браунмиллерита, КП – кубический перовскит.

 

Для наглядности диаграмма была (рис. 5), в которой отмечены фазовые превращения в оксиде SC, перестроена в трехмерном виде (рис. 6). Необходимо отметить, что приведенное разделение носит скорее информативный характер ввиду того, что прямых экспериментов in situ высокотемпературной порошковой дифракции в данной работе проведено не было.

 

Рис. 6. Трехмерное представление равновесной фазовой диаграммы “3-δ – lg pO₂ – T” SC (Т = 600–850 ^oС).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным методом синтезирован и охарактеризован СИЭП-оксид состава SrCoO_{3 – δ}. Методом КРВК получена непрерывная фазовая диаграмма 3 – δ – lg pO₂ в области температур 600–850 ^оC и парциальных давлений кислорода 2·10^–1 – 6·10^–5 атм для СИЭП-оксида SC. С использованием литературных данных проведено сопоставление областей фазовой диаграммы с соответствующими им структурами.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22–73–10200, https://rscf.ru/project/22–73–10200/.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

¹ Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

About the authors

M. P. Popov

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS

Author for correspondence.
Email: popov@solid.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

A. S. Bagishev

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS

Email: popov@solid.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

A. P. Nemudry

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS

Email: popov@solid.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

References

Supplementary files