Открытый доступ
Доступ предоставлен
Только для подписчиков
№ 6 (2025)
- Год: 2025
- Выпуск опубликован: 15.11.2025
- Статей: 12
- URL: https://journals.rcsi.science/0235-0106/issue/view/24200
Статьи
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ: К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ АКАДЕМИКА АЛЕКСЕЯ НИКОЛАЕВИЧА БАРАБОШКИНА
Аннотация
Алексей Николаевич Барабошкин — выдающийся ученый-электрохимик, академик АН СССР, один из ведущих ученых ХХ в. в области высокотемпературной электрохимии и физической химии расплавленных солевых сред. В статье отражены некоторые факты биографии А.Н. Барабошкина и главные направления и результаты его научной деятельности, которые внесли весомый вклад в развитие теории и практики электрокристаллизации в расплавленных солях. Особое внимание в его трудах было уделено разработке теории электрохимического фазообразования, глубокому изучению механизмов и кинетики этого процесса, а также поиску и обоснованию условий формирования сплошных чистых осадков с определенной структурой и ориентацией зерен. Результаты, полученные А.Н. Барабошкиным и руководимым им коллективом, способствовали разработке и эффективному внедрению технологий электролитического осаждения тугоплавких и платиновых металлов, в том числе электрорафинирования, нанесения жаро- и коррозионностойких покрытий на различные металлические подложки и гальванопластического получения изделий сложной формы.
Расплавы. 2025;(6):557–568
557–568
ЭЛЕКТРОРАФИНИРОВАНИЕ ТИТАНА В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ БЕЗ И С ДОБАВКАМИ ФТОРИДА МАГНИЯ
Аннотация
Методом электрорафинирования получены порошки титана в расплаве NaCl-KCl-NaF(10 мас.%)–K2TiF6(7 мас.%)–Ti без и с добавкой фторида магния (MgF2). Определено влияние температуры и катодной плотности тока на катодный выход по току. Установлено, что выход по току процесса электрорафинирования титана в хлоридно-фторидных расплавах увеличивается при введении в расплав катионов Mg2+. Анализ гранулометрического состава порошков, полученных в расплавах различного состава, показал, что дисперсность полученных порошков титана уменьшается при введении в расплав сильнополяризующих катионов. Изучено влияние параметров электролиза и температуры на крупность получаемых порошков в хлоридно-фторидных расплавах различного состава. Установлено, что при электрорафинировании титана в хлоридно-фторидном расплаве NaCl-KCl-NaF–K2TiF6–Ti уменьшается содержание примесей в металле, причем установлено более низкое содержание примесей в порошках титана, полученных в расплаве с добавкой фторида магния. Сравнительный анализ процесса электрорафинирования в хлоридно-фторидном расплаве с добавкой фторида магния (NaCl-KCl-NaF–K2TiF6–Ti–MgF2) показал преимущества данного расплава по сравнению с солевой системой, не содержащей соли магния. Эти преимущества обусловлены большим выходом по току, получением менее дисперсных порошков и меньшим содержанием примесей в получаемом металле. В результате выполнения работы выбран оптимальный состав электролита (NaCl-KCl-NaF (10 мас.%)–K2TiF6 (7 мас.%)–Ti–MgF2 (1.4 мас.%)) и параметры процесса электрорафинирования (i = 100 мА/см2; T = 1023–1073 К). В указанных условиях получен титан чистотой 99.73%.
Расплавы. 2025;(6):569–581
569–581
ВЫБОР УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ
Аннотация
Получение сплавов электролизом расплавленных солей является важной научно-технической задачей. Разработка критериев рационального выбора условий соосаждения металлов в электрохимической ячейке с растворимыми анодами способствует решению задачи управляемого электроосаждения сплавов. В настоящей работе предложен подход, основанный на сравнении равновесных потенциалов для двух пар ион металла/металл (An+/A и Bm+/B) для нахождения исходных параметров электролиза (соотношения концентраций и рабочей температуры). Теоретический анализ указывает на существование областей термодинамического равновесия для пар An+/A и Bm+/B в расплаве-растворителе при определенном соотношении концентраций ионов An+ и Bm+. Проведено сравнение экспериментальных и расчетных значений равновесных потенциалов для широкого круга металлов в расплаве на основе эквимольной смеси NaCl–KCl, содержащем 1 мол.% осаждаемых ионов, при 1000 K. Построены диаграммы Венна—Эйлера для пар Ni2+/Ni, Mo3+/Mo, Cr2+/Cr, Pd2+/Pd, Rh3+/Rh, Ru3+/Ru и Ir3+/Ir в интервале температур от 948 до 1123 K и концентраций ионов в расплаве от 0.1 до 2 мол.%. Рассчитаны области равновесия в системах Ni2+/Ni и Mo3+/Mo, Pd2+/Pd и Rh3+/Rh, Ru3+/Ru и Ir3+/Ir. Показано, что при понижении температуры области равновесия расширяются для исследованных пар благородных металлов, но сужаются для никеля и молибдена. Практическое применение данного метода для конкретной системы требует учета дополнительных данных о температуре ликвидуса и давлении пара расплава для ограничения области равновесия слева и справа соответственно.
Расплавы. 2025;(6):582–594
582–594
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КРЕМНИЯ НА СЕРЕБРЕ В РАСПЛАВЕ LiCl-KCl-CsCl-K2SiF6
Аннотация
Кремний находит широкое применение в различных областях, включая микроэлектронику и использование в современных литий-ионных аккумуляторах повышенной мощности. Для последних требуется кремний в виде наноразмерных и субмикронных частиц, либо в виде тонких сплошных пленок. Полученные ранее результаты литирования электроосажденных кремниевых пленок на стеклоуглероде указывают на необходимость подбора подложки для кремниевых осадков. В качестве модельной подложки можно рассматривать серебряную подложку, с которой кремний не взаимодействует. В настоящей работе при помощи вольтамперных измерений изучена кинетика и механизм катодного процесса на серебряной подложке в легкоплавком расплаве LiCl-KCl-CsCl-K2SiF6 с температурой 550°C. В результате исследований показано, что исследуемый процесс протекает в две стадии, кинетику которых характеризуют катодные пики при потенциале около 0 В и при потенциале отрицательнее –0.15 В относительно потенциала кремниевого квазиэлектрода сравнения. На основании диагностических критериев показано, что исследуемый процесс является необратимым. Из вольтамперных зависимостей по уравнению для необратимого электрохимического процесса оценен коэффициент диффузии электроактивных ионов, который для второго пика составил 1.2·10-6 см2/с. На основании вольтамперных измерений подобраны параметры и проведено электроосаждение кремния на серебряные подложки в гальваностатическом, потенциостатическом и гальваноимпульсном режиме. В гальваностатическом режиме получены несплошные осадки, состоящие из сферолитных частиц диаметром до 500 нм. В потенциостатическом и гальваноимпульсном режиме получены объемные осадки, состоящие из частиц аналогичной формы, полностью покрывающих серебряную подложку, на которых затем происходит рост дендритов определенной геометрической формы. При помощи рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа сделано подтверждение, что в кремниевом осадке отсутствуют фазы силицидов серебра, однако, на поверхности кремния присутствуют элементы, содержащиеся в электролите, а также небольшое количество кислорода. Полученные результаты необходимы для поиска условий получения осадков кремния в виде тонких пленок и в виде осадков с развитой поверхностью.
Расплавы. 2025;(6):595–610
595–610
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ВОЛЬТАМПЕРОГРАММ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ РОСТЕ И РАСТВОРЕНИИ МАССИВА ЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫ
Аннотация
Разработка методов исследования начальных стадий электрокристаллизации важна как для развития фундаментальных представлений о механизмах и кинетике фазообразования, так и для определения оптимальных условий получения электролитических осадков заданной структуры и морфологии. Теоретические модели, предназначенные для изучения закономерностей процессов нуклеации и роста новой фазы при переменном пересыщении (перенапряжении), в большинстве случаев не учитывают взаимное влияние зародышей при множественной нуклеации. Для воссоздания приближенных к практике условий необходимы модели, более реалистично воспроизводящие конкуренцию зародышей за осаждаемые ионы. В этой работе представлена математическая модель и результаты численного моделирования диффузионно-контролируемого роста и растворения зародыша внутри большого гексагонального ансамбля в условиях циклической развертки потенциала. Рассчитаны профили концентрации в различные моменты времени, циклические вольтамперограммы (ЦВА) и зависимости размера полусферического зародыша от перенапряжения. Теоретически обоснованы нестационарные эффекты и изменение токового отклика при изменении параметров процесса. Показано, что уменьшение скорости развертки, увеличение потенциала реверса и численной плотности зародышей на электроде приводит к постепенной трансформации катодной части ЦВА от нуклеационной петли до катодного пика вследствие усиления взаимного влияния соседних зародышей и приближения к условиям полубесконечной линейной диффузии ко всей поверхности электрода. При постоянном потенциале реверса максимальный размер зародышей тем больше, чем ниже скорость развертки и их численная плотность. Результаты расчета качественно согласуются с типично регистрируемыми при экспериментальном изучении начальных стадий электрокристаллизации металлов.
Расплавы. 2025;(6):611–622
611–622
ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕОДИМА ИЗ СПЛАВА NdFeB В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
Аннотация
Исследовано взаимодействие сплава NdFeB с расплавом NaCl-KCl в присутствии CoCl2 в широком интервале температур и показано, что хлорид кобальта выщелачивает неодим, железо и бор из сплава NdFeB. Установлено, что процесс выщелачивания протекает в два этапа. На первом этапе, который продолжается пока в расплаве присутствуют катионы кобальта, из сплава в расплав переходят катионы железа, бора и неодима. Трихлорид бора испаряется из расплава и конденсируется в верхней части электрохимической ячейки. На втором этапе катионы железа участвуют в выщелачивании неодима и бора из сплава. Расплав при этом самопроизвольно очищается от железа. Анализ кинетических зависимостей выявил, что скорость извлечения неодима практически не зависит от содержания кобальта и железа в расплаве. По всей видимости, процесс в целом лимитируется диффузией неодима от поверхности образца NdFeB, поскольку значения коэффициентов диффузии для неодима в 2–3 раза меньше, чем для кобальта и железа. Показано, что степень извлечения неодима из NdFeB уменьшается с повышением температуры процесса, что хорошо согласуется с выполненными расчетами температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала реакций взаимодействия Nd, Fe и B с хлоридом кобальта. В результате предложена принципиальная схема по переработке вышедших из употребления магнитов на основе сплава NdFeB с использованием расплавленных солей.
Расплавы. 2025;(6):623–639
623–639
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ЛИТИЯ, СВИНЦА И ВИСМУТА
Аннотация
Современные представления о развитии энергетического сектора России связаны с проектированием и технической реализацией термоядерных реакторов на быстрых нейтронах. Для этих энергетических установок предлагают в контурах охлаждения тепловыделяющих элементов и теплоотдачи использовать тритий-воспроизводящие жидкие расплавы двух- и трехкомпонентных систем, содержащих висмут, свинец и литий. Позитивными характеристиками этих расплавов являются высокая температура испарения, возможность повышения температуры рабочей зоны при практически неизменном давлении, уменьшение габаритов реактора и другие качества, определяемые теплофизическими свойствами чистых компонентов. Поэтому в данной работе функции, полученные в авторской модели сосуществования в локально-равновесной области двух идеальных фаз с разными параметрами порядка, применены для аппроксимации массивов экспериментальных данных по теплофизическим характеристикам лития, свинца, висмута и их сплавов. В отличие от ранее используемых подходов (электрон-фононная модель, интерполяция данных степенными полиномами и другие) предложенная модель описывает с помощью непрерывной функции возрастание теплоемкости при увеличении температуры; с единых позиций моделирует пик теплопроводности в окрестности абсолютного нуля и ее дальнейшие изменения. Модель с малыми погрешностями отображает на температурных зависимостях особенности в виде конечных скачков, пиков и ям с округлыми и острыми вершинами. Она позволяет провести адекватное моделирование удельного электросопротивления, а также получить достаточно хорошие оценки теплофизических свойств сплавов, исходя из данных об аналогичных характеристиках их компонентов. В работе установлена схожесть теплофизических свойств бинарной эвтектической системы висмут-свинец и тройного расплава висмут-свинец-литий. Также продемонстрированы изменения теплофизических свойств чистых металлов при их смешении.
Расплавы. 2025;(6):640–659
640–659
СТЕКЛА ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ Al2O3 И MgO
Аннотация
Соединение керамических изделий из оксидов магния и алюминия является сложной задачей ввиду существенной разницы в значениях температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) материалов. Фактическая разница в ТКЛР сочленяемых компонентов составляет 5 · 10-6 K-1. В данной работе исследована возможность применения силикатных стекол для соединения керамических изделий на основе оксида магния и оксида алюминия, так как свойства стекол могут быть адаптированы к конкретным материалам путем выбора соответствующих компонентов и их пропорций. Герметики на основе стекол дешевы в изготовлении, демонстрируют приемлемую стабильность в окислительных и восстановительных средах, обладают хорошей адгезией и смачиваемостью. Для соединения керамических изделий из оксида магния и оксида алюминия разработано четыре состава стекол с добавками оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Определены их температурный коэффициент линейного расширения, температуры стеклования и размягчения. Температура стеклования стекол находится в диапазоне 458–613°C. Температура размягчения стекол составила от 504°C до 687°C. Температура эксплуатации керамического соединения составляет 650°C, поэтому стекло должно обладать температурой размягчения (Ts) в диапазоне 650–680°C. Стеклогерметики 930 и 6515 имеют низкую температуру размягчения и не могут быть использованы при температуре эксплуатации 650°C. Проведены опытные склейки образцов из Al2O3 и MgO с использованием стекол 508 и 509. Соединение керамических деталей из оксида алюминия и магния с применением стеклогерметика 509 показало неудовлетворительные результаты. Установлено, что герметичное соединение сочленяемых компонентов возможно с применением стеклогерметика 508 с добавками оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Расплавы. 2025;(6):660–668
660–668
ПЛОТНОСТЬ, ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ И МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ СПЛАВА FeNiSiBNb В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ
Аннотация
Металлические сплавы в аморфном (неупорядоченном) и нанокристаллическом состояниях, которые обладают отличительными электрическими, магнитными и механическими свойствами по сравнению с существующими кристаллическими аналогами, необходимы для создания современных сердечников трансформаторов и элементов других магнитных и электрических устройств. Формирование аморфного состояния в металлических сплавах является одним из способов получения материалов нового поколения. Вышеуказанными свойствами характеризуются аморфные и нанокристаллические многокомпонентные сплавы на основе железа, никеля и кобальта с малыми добавками бора и кремния. Наряду с этим получение аморфного состояния в большинстве случаев связано с закалкой из расплава при высоких температурах, таким образом, данные о физических свойствах исходных сплавов, в том числе в жидком состоянии, имеют важное значение, однако на сегодняшний день они представлены в литературе лишь фрагментарно. В настоящей работе исследования структура методом дифракции рентгеновских лучей и физические свойства (плотность, электрическое сопротивление и магнитная восприимчивость) многокомпонентного сплава Fe39Ni39B19Si3Nb4 в широком интервале температур, включая жидкое состояние. Показано, что при комнатной температуре сплав представляет собой многофазную композицию, основу которой составляет соединение (при более высоких температурах – твердый раствор) Fe0.75Ni0.25 (до 91,3 %), а также несколько бинарных соединений с бором и кремнием: FeB, NbB2, Ni6Si2B, Ni3B. Установлено, что в жидком состоянии сплав характеризуется монотонными изменениями свойств, при этом в области температуры 1425 K происходит смена наклона температурных зависимостей плотности и электросопротивления. Температурные зависимости магнитной восприимчивости в жидком состоянии имеют гладкий вид и могут быть описаны обобщенным законом Кюри–Вейсса. Из экспериментальных данных рассчитаны эффективный магнитный момент, приходящейся на атом сплава, парамагнитная температура Кюри и плотность электронных состояний на уровне Ферми. Установлено, что между атомами в расплаве существует сильное химическое взаимодействие.
Расплавы. 2025;(6):669–679
669–679
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ В РАСПЛАВЕ Ga70Bi30 КРИТИЧЕСКОГО СОСТАВА: ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Аннотация
Температурная зависимость динамической вязкости расслаивающегося расплава критического состава Ga70Bi30 измерена методом затухающих крутильных колебаний в режиме непрерывного охлаждения со скоростью 3 K/мин от 1200 K до критической температуры Tc и со скоростью 0.5 K/мин от 600 K до Tc. Установлено, что вязкость данного расплава отклоняется от зависимости Арреннуса в интервале на 14 K выше критической точки. Молекулярно-динамическое моделирование расплава Ga70Bi30 проведено с использованием ИНС-потенциала. Начальный тренировочный набор получен методом ab initio МД для ячейки из 500 частиц в пакете VASP. Конечный тренировочный набор получен с помощью активного машинного обучения в пакете DPGEN. На базе этих данных был обучен ИНС-потенциал в пакете DeePMD. Далее этот потенциал использовался для моделирования в пакете LAMMPS для системы из 13500 частиц с шагом 2.5 фс. Полученный потенциал был использован для расчета парциальных парных корреляционных функций, парциальных координационных чисел, коэффициентов диффузии и плотности расплава критического состава Ga70Bi30. Парциальные функции радиального распределения, плотность и коэффициенты диффузии рассчитаны в изотермическом режиме в интервале от 300 до 1300 K с шагом 200 K. Парциальные координационные числа получены в режиме непрерывного охлаждения со скоростью 1011 K/с на интервале 400–800 K. Обнаружено аномальное поведение парциальных координационных чисел, которое начинается при температуре очень близкой к критической точке. Аномалии также установлены на парциальных функциях радиального распределения вблизи критической температуры. На температурных зависимостях рассчитанных коэффициентов диффузии не выявлено каких-либо особенностей.
Расплавы. 2025;(6):680–690
680–690
СТРУКТУРНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ И АМОРФНЫХ СПЛАВОВ
Аннотация
В настоящем обзоре рассматриваются современные представления о влиянии водорода на процессы аморфизации, структурную эволюцию и фазообразование в переохлажденных металлических расплавах и аморфных сплавах. Проведен всесторонний анализ фундаментальных механизмов взаимодействия водорода с металлической матрицей на атомном уровне. Обобщены обширные экспериментальные и теоретические данные, демонстрирующие ключевую роль водорода в модификации локальной атомной структуры: изменении координационных чисел, трансформации ближнего порядка и стимулировании образования политетраздрических кластерных комплексов. Детально исследованы механизмы формирования водородсодержащих структур и их влияние на физико-химические свойства материалов. Особое внимание уделено влиянию водорода на параметры диффузии, температурные интервалы фазовых превращений и механизмы когерентной нанокристаллизации, включая образование квазикристаллических фаз. Представлены результаты изучения кинетики структурных превращений в водородосодержащих системах. Описаны особенности процесса стеклования в присутствии водорода, а также комплексные термодинамические и кинетические эффекты легирования. Рассмотрены закономерности формирования метастабильных фаз и их эволюция при различных условиях термообработки. Обзор подчеркивает значительный потенциал управляемого гидрирования и легирования для целенаправленного контроля структуры и функциональных свойств металлических стекол. Обсуждаются перспективы создания инновационных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Особое внимание уделяется разработке водородостойких мембранных материалов нового поколения и высокоэффективных катализаторов для водородной энергетики, что имеет важное значение для развития современных технологий водородной экономики. Представленные результаты могут служить основой для дальнейшего развития фундаментальных исследований и практической реализации перспективных материалов с заданными свойствами.
Расплавы. 2025;(6):691–706
691–706
ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРОШКА Ti-C ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА С СВЧ-ВОЗДЕЙСТВИЕМ
Аннотация
В статье рассматривается текущее состояние и перспективы развития российского рынка титана и его производных, в частности карбида титана (TiC). Карбид титана, обладающий выдающимися механическими свойствами, находит широкое применение в различных индустриальных сферах, включая производство режущих инструментов и высокотемпературных материалов. В обзорной части статьи описаны различные методы получения TiC, включая высокотемпературное спекание и плазменные технологии, что позволяет составить общую картину технологических и научных подходов к получению и оптимизации производственных процессов, и повышению качества конечного продукта. В исследованиях для получения карбида титана выбран подход с применением низкотемпературной плазмы, испытывающей дополнительное воздействие СВЧ-излучения, реализованное в комбинированной лабораторной установке. Для модельного эксперимента применялся чистый оксид титана и различные углеродсодержащие материалы – карбидизаторы. В проведенных исследованиях показан подход применения полиномиальной нейросетевой модели (ПНМ), позволяющий оптимизировать параметры плазмохимического синтеза (ПХС), и повысить качественные и количественные характеристики получаемого продукта, от изменения входных условий процесса. Дополнительные инструменты в исследованиях, например, метод конечных элементов, позволил получить первичные данные для начального обучения ПНМ, а именно вносить зависимости физических показателей процесса ПХС. Полученные экспериментальные зависимости позволили переобучить и настроить ПНМ, что по средствам адаптивного обучения позволяет корректировать режимы установки. В будущем ПНМ поможет улучшить процесс ПХС и характеристики получаемого материала, повысить производительность оборудования вплоть до изменения конструктивных особенностей отдельных элементов, таких как плазмотрон. Приведены результаты химического и спектрального анализа продуктов синтеза, состоящих преимущественно из карбида титана. Произведён анализ изменения состава и структуры полученных продуктов синтеза после высокотемпературного плазменного воздействия. Результаты исследований подчеркивают важность поиска и совершенствования технологических подходов получения и производства тугоплавких соединений, например, карбида титана с заданными свойствами, что позволит в будущем обеспечить успешное развитие и оперативное развёртывание российских производственных полигонов.
Расплавы. 2025;(6):707–728
707–728