Viscosity of titanium slag in separating electric melting of a metallized mixture of perovskite and ilmenite concentrates

A. S. Vusikhis; Вусихис А. С.; S. N. Tyushnyakov; Тюшняков С. Н.; L. Y. Udoeva; Удоева Л. Ю.; S. N. Agafonov; Агафонов С. Н.; K. V. Pikulin; Пикулин К. В.

doi:10.31857/S0235010624040075

Viscosity of titanium slag in separating electric melting of a metallized mixture of perovskite and ilmenite concentrates

Авторлар: Vusikhis A.S.¹, Tyushnyakov S.N.¹, Udoeva L.Y.¹, Agafonov S.N.¹, Pikulin K.V.¹
Мекемелер:
1. Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences
Шығарылым: № 4 (2024)
Беттер: 430-441
Бөлім: Articles
URL: https://journals.rcsi.science/0235-0106/article/view/267304
DOI: https://doi.org/10.31857/S0235010624040075
ID: 267304

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

To assess the possibility of joint processing of ilmenite (FeTiO₃) and perovskite (CaTiO₃) concentrates using a duplex process involving solid-phase reduction of iron (metallization) and subsequent separating melting into pig iron and titanium slag, the properties of slag melts were studied. The crystallization beginning point (liquidus temperature) and the corresponding viscosity of titanium slag depend on its chemical composition. The increase in titanium oxides content results in increase of these properties, while the presence of iron and calcium oxides leads to their decrease. During the joint processing of ilmenite (IC) and perovskite (PC) concentrates, the CaO content in the slag can be adjusted by changing their PC/IC ratio, and the FeO fraction is determined by the degree of iron metallization during the preliminary reduction roasting of a concentrate mixture with a carbon reducing agent. To select the optimal PC/IC ratio the temperature dependences of the viscosity of model oxide melts of the TiO₂–FeO–CaO–Al₂O₃–MgO system, similar in composition to the slags formed as a result of melting mixtures of perovskite and ilmenite concentrates within the range of PC/IC ratios equaling to 0.6÷1.4, and the metallization degree from 75 to 95% were determined.

According to the results obtained, within the entire range of studied compositions and temperatures, the viscosity of slag melts does not exceed 0.8 Pa·s. That is to say, such slags will be sufficiently fluid at the tapping point if the melt temperature is higher than liquidus temperature — the crystallization beginning point. Increasing the PC/IC ratios when decreasing the metallization from 95 to 75%, results in a monotonous decrease in liquidus temperature and its corresponding viscosity from 1490 ^оC and 0.79 Pa·s up to 1270 ^оC and 0.17 Pa·s, respectively. It is recommended to use a charge containing equal mass fractions of concentrates (PC/IC equal to 1) at the consumption of carbon reducing agent based on metallization of 85% iron. In this case, slags with a relatively low iron oxide content (3.1%) will be fluid (0.38 Pa·s), and have liquidus temperature of 1400 ^оC which will allow carrying out top and bottom melt at operating temperatures of 1500–1550 ^оC.

Негізгі сөздер

perovskite, ilmenite, concentrate, melt, viscosity, liquidus temperature

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Ильменитовая руда является одним из основных сырьевых источников титанового производства. На ильменит приходится более 90٪ мировых запасов титана [1], из которого менее 5% идет на производство металлического титана и его сплавов, а остальное – на получение пигментного диоксида титана [2]. Для переработки ильменита используют как гидро-, так и пирометаллургические процессы.

Прямое выщелачивание используют преимущественно в технологии богатых ильменитовых руд, обеспечивая производство достаточно высококачественного пигмента TiO₂ при низких энергетических затратах. В основе этих методов лежит разложение ильменита минеральными кислотами [3], к примеру серной [4, 5] и соляной [6], либо щелочами [7] с извлечением до 95% титана в виде диоксида c возможностью его переработки на пигмент или титановую губку. Недостатками процессов являются низкая производительность, большой расход кислот и, как следствие, высокие материальные затраты, низкая экологичность процессов, большие потери железа с растворами, которые требуют утилизации либо захоронения, а также высокие требования к чистоте исходного сырья. Для ускорения выщелачивания используют способы Benelite, Ishihara, Murso, Austpac, Becher, предусматривающие предварительный окислительный или восстановительный обжиг ильменита [8].

Пирометаллургический процесс – распространенная схема извлечения титана из ильменитовых концентратов [9]. По схеме, реализованной в ПАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» [10], ильменит в смеси с углем плавят в высокотемпературных электрических печах закрытого типа, используемых обычно при производстве ферросплавов. При высоких температурах железо восстанавливают до металла с образованием чугуна, а TiO₂ переходит в шлак. Получаемый шлак используют для производства титана в виде металла и сплавов, диоксида, карбида и других соединений. Извлечение титана в шлак составляет около 95٪. Достоинствами данного способа являются возможность получения титанистого шлака из бедного сырья, а также извлечение железа в товарный продукт (чугун). Основной недостаток способа – большое энергопотребление. Дуплекс-процесс, реализованный в г. Сорель-Трейси (Канада), предусматривает предварительное твердофазное восстановление железа во вращающейся печи без восстановления титана и разделение металлической и шлаковой фазы в электропечи [11]. Металлизованный концентрат загружается в электропечь в горячем виде, что позволяет снизить энергозатраты. Для повышения эффективности карботермического процесса предложено предварительное окисление ильменитовых концентратов [12–14], а также использование активированного восстановителя – углерода [15].

Физико-химические свойства высокотитанистых шлаков (TiO₂ более 40٪) оказывают существенное влияние на режим электроплавки ильменитовых концентратов [16–18]. Полнота разделения образующихся при плавке чугуна и шлака определяется вязкостью, а температура процесса – началом кристаллизации последнего.

Известно [19–21], что в таких шлаках титан находится в четырехвалентном состоянии и существует преимущественно в форме аниона (TiO₆)^8–, который, являясь единицей вязкого течения, обусловливает их низкую вязкость (менее 0.5–0.7 Па·с). Эти шлаки тугоплавки и при охлаждении расплава имеют короткий температурный интервал затвердевания. Увеличение содержания TiO₂ повышает температуру начала кристаллизации шлака. Наличие оксидов титана с низкой валентностью (Ti₂O₃, Ti₃O₄, Ti₄O₅ и др.) влияет аналогично и в большей степени. Присутствие оксидов железа и кальция, наоборот, снижает как температуру ликвидуса, так и вязкость шлаков. Следовательно, при проведении плавки без флюсов для реализации процесса карботермического восстановления ильменита необходима температура выше 1600 ^оC, а добавлением оксида кальция рабочую температуру можно снизить до 1450–1550 ^оC.

Регулировать содержание оксидов титана и железа в титанистых шлаках можно изменением температуры процесса и расходом восстановителя – углерода. Источником оксида кальция может быть перовскитовый концентрат, основой которого является минерал перовскит (CaTiO₃) [22].

Цель настоящей работы заключалась в оценке влияния соотношения ПК/ИК в исходном шихтовом материале и степени металлизации продуктов восстановления на вязкость и температуру начала кристаллизации титанистого шлака, образующегося в результате дуплекс-процесса – твердофазного восстановления и разделительной электроплавки.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Вязкость модельных оксидных расплавов системы TiO₂–FeO–CaO–Al₂O₃–MgO, близких по составу шлакам, образующимся при плавке смеси перовскитового и ильменитового концентратов в интервале соотношений 0.6÷1.4 и твердофазной металлизации железа от 75 до 95٪, измеряли с помощью вибрационного вискозиметра, работающего в режиме резонансных колебаний [23, 24] по методике, описанной в работах [25, 26], с фиксацией температуры расплава вольфрам-рениевой термопарой при охлаждении со скоростью 5÷7 град/мин и последующей компьютерной обработкой полученных данных.

Модельные шлаки для исследования готовили из чистых оксидов, смеси брикетировали в таблетки, которые помещали в молибденовый тигель, нагревали в электропечи сопротивления до 1660 ^оC и измеряли вязкость.

Для получения искомых закономерностей измерения проводили по ортогональному плану двухфакторного эксперимента на трех уровнях 2³ [27]. В качестве первого фактора для расчета химического состава модельных шлаков принято массовое соотношение концентратов (ПК/ИК) в исходной смеси, второй фактор – степень восстановления из нее железа, то есть степень металлизации (φ_мет). План проведения эксперимента приведен в табл. 1.

Таблица 1. План проведения эксперимента

Фактор	Номер опыта
Фактор	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ПК/ИК, ед.	0.6	1.0	1.4	0.6	1.0	1.4	0.6	1.0	1.4
φ_мет, %	95	95	95	85	85	85	75	75	75

Соотношение компонентов в модельных шлаках рассчитывали следующим образом. Используя приведенные к 100% по содержанию FeO, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, CaO составы реальных проб ильменитового и перовскитового концентратов (табл.2), исследованных в работе [28], находили химический состав смесей концентратов при заданном соотношении ПК/ИК в интервале изменений 0.6÷1.4. Далее, в зависимости от степени восстановления железа φ_мет, изменяющегося от 75 до 95%, рассчитывали долю каждого компонента в шлаках, образующихся в процессе карботермического восстановления смесей концентратов (табл. 3).

Таблица 2. Химический состав ильменитового и перовскитового концентратов

Материал	Содержание основных компонентов, мас. ٪
Материал	TiO₂	Fe_общ.	Al₂O₃	CaO	MgO	Cr₂O₃	CeO₂	SiO₂	Nb₂O₅
Ильменитовый концентрат	69.11	18.90	2.89	0.18	0.36	0.88	–	1.92	–
Перовскитовый концентрат	34.66	7.23	1.34	23.49	2.77	–	0.60	11.23	1.16

Таблица 3. Приведенные составы ИК, ПК и расчетные составы модельных шлаков

Объект	Содержание, мас. ٪
Объект	FeO	TiO₂	SiO₂	Al₂O₃	CaO
ПК	24.63	69.97	1.92	2.93	0.18
ИК	21.87	36.97	11.73	1.43	25.05
Шлак №1	1.16	70.51	7.61	5.89	13.03
Шлак №2	1.04	65.21	9.19	5.40	16.95
Шлак №3	0.97	61.79	10.21	5.08	19.48
Шлак №4	3.41	68.91	7.44	5.75	12.73
Шлак №5	3.07	63.87	9.00	5.29	16.60
Шлак №6	2.85	60.61	10.01	4.99	19.11
Шлак №7	5.55	67.38	7.27	5.63	12.45
Шлак №8	5.01	62.59	8.82	5.18	16.27
Шлак №9	4.66	59.48	9.83	4.89	18.75

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенные исследования свойств расплавов модельных шлаков в заданных интервалах соотношения ПК/ИК (0.6÷1.4) и степени металлизации концентратов (75–95%) показали, что на графических зависимостях вязкости от температуры (рис. 1) выделяются два характерных участка: в высокотемпературной области снижение температуры сопровождается довольно интенсивным увеличением вязкости, а при дальнейшем охлаждении расплава, вплоть до температуры начала кристаллизации, ее влияние становится не столь значительным.

Рис. 1. Температурные зависимости изменения вязкости шлаков различного состава в соответствии с планом эксперимента (табл. 1): а – опыты 1–3; б – опыты 4–6; в – опыты 7–9.

Обработка результатов экспериментов (табл. 4) с помощью программы STATISTICA позволила определить аналитический вид закономерности изменения температуры ликвидуса модельных титанистых шлаков t_л (^оC) и соответствующей ей вязкости шлака η_л (Па·с) в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов, а также рассчитать уравнения регрессии, которые описывают поведение функций отклика – вязкости и температуры ликвидуса, в зависимости от основных факторов.

Таблица 4. Результаты эксперимента

Свойство шлака	Номер опыта
Свойство шлака	1	2	3	4	5	6	7	8	9
t_л, ^оC	1490	1430	1400	1510	1400	1310	1480	1370	1270
η_л, Па·с	0.79	0.52	0.46	0.50	0.38	0.35	0.52	0.42	0.17

На рис. 2 представлен вид функций отклика – вязкости шлака (рис. 2а) и температуры ликвидуса (рис. 2б), которой она соответствует, в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов φ_мет.

Рис. 2. Вид функций отклика – вязкости шлака а и температуры ликвидуса, которой она соответствует б, в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов.

На рис. 3 представлены изолинии вязкости шлака (рис. 3а) и температуры ликвидуса, которой она соответствует (рис. 3б), в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов.

Рис. 3. Изолинии вязкости шлака а и температуры ликвидуса, которой она соответствует б, в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов.

Анализ полученных двухфакторных закономерностей (рис. 2 и 3) показал, что максимальная температура ликвидуса (1490 ^оC) и соответствующая ей вязкость (0.79 Па·с) шлака могут быть получены в результате разделительной плавки восстановленной до 95٪ смеси концентратов с соотношением ПК/ИК, равным 0.6. В состав этого шлака переходит максимальное количество оксида титана (70.5%) и минимальное – оксидов железа (1.2%) и кальция (13.0%). С увеличением соотношения ПК/ИК до 1.4 ед. и снижением степени металлизации смеси концентратов до 75٪ температура ликвидуса и соответствующая ей вязкость стремятся к минимуму (t_л = 1270 ^оC, η_л = 0.17 Па·с), а полученный при разделительной плавке шлак становится беднее по титану при повышении содержания оксидов железа (4.7%) и кальция (18.0%).

Уравнения регрессии, которые описывают поведение функций отклика, имеют следующий вид:

η_л (Па·с) = 5.3437–0.8003x – 0.1141y + 0.1741x² + 0.0012xy + 0.0007y² (1)

t_л (^оC) = 2025–970.8333x – 4.1667y + 62.5x² + 7.5xy – 3.4983·10^–13y²; (2)

где х – соотношение ПК/ИК, ед., а y – степень металлизации, мас. ٪.

Для проверки адекватности расчетной модели, описанной уравнением регрессии, выполнено сопоставление экспериментальных и расчетных значений вязкости и температуры ликвидуса. Сравнение методом корреляционного анализа результатов прямых измерений и прогнозных расчетов, представленных на рис. 4, показало, что практически все экспериментальные данные располагаются в доверительном интервале, ограниченном эллипсом надежности критерия.

Рис. 4. Диаграмма корреляции экспериментальных (точки) и расчетных ( линии) значений свойств исследованных шлаков: а – вязкости ηл, Па·с; б – температуры ликвидуса tл,.оС.

Проведенные исследования по оценке возможности использования перовскитового концентрата как источника оксида кальция для получения высокотитанистого шлака, пригодного для производства пигментного диоксида титана [18], дали положительный результат. Все рассмотренные составы шлаков в расплавленном состоянии обладают относительно низкой вязкостью (менее 0.8 Па·с). На выпуске разделительной плавки такие шлаки будут в достаточной степени жидкотекучими, но из-за короткого интервала затвердевания их состав следует подбирать таким образом, чтобы температура расплава была достаточной для того, чтобы не происходило кристаллизации шлака. При этом температура шлака должна быть ниже температуры металлического расплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, при совместной переработке ильменитовых и перовскитовых концентратов на высокотитанистые шлаки можно ориентироваться на следующие рекомендации. На первой стадии смесь концентратов совместно с твердым углеродсодержащим реагентом следует обжигать при температуре и расходом восстановителя, обеспечивающим максимальное извлечение железа в металл при минимальном восстановлении титана до низших оксидов. Температура плавления металла (чугуна) будет зависеть от содержания в нем углерода, то есть от количества восстановителя в исходной шихте. Соотношением ПК/ИК в смеси концентратов можно регулировать состав шлака и получать требуемую температуру начала его кристаллизации.

Шлаки, полученные в результате плавки смеси концентратов с соотношением ПК/ИК, равным 1, предварительно металлизованной на 85%, при относительно небольшом содержании оксида железа (3.1%) будут жидкотекучими (0.38 Па·с), с температурой начала кристаллизации 1400 ^оC, что позволит проводить вторую стадию дуплекс-процесса – разделительную плавку, при температуре 1500–1550 ^оC.