The estimation of desulphurization property of boron-containing slags of the reduction period of the AOD process

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В ряду приоритетных задач развития металлургического комплекса страны сохраняется актуальность проблемы повышения качества и снижения себестоимости металлопродукции. Одним из перспективных направлений решения проблемы является глубокая десульфурация стали широкого марочного состава, в т.ч. десульфурация коррозионностойких марок стали.

Повышенная концентрации серы в нержавеющей стали оказывает двойное негативное влияние на ее свойства: снижение пластичности в области отрицательных температур и ухудшение коррозионной стойкости. Последнее во многом обусловлено образованием сульфидов кальция и марганца, присутствие которых увеличивает скорость развития процессов локальной коррозии (питтинговой), поскольку эти включения являются неустойчивыми фазами в стали и при взаимодействии с водной средой, содержащей большое количество хлорид-ионов, растворяются в первую очередь [1–3].

Процесс десульфурации нержавеющей стали в агрегате аргонокислородного рафинирования (АКР) реализуют во время протекания восстановительного периода плавки [4, 5]. Шлаки этого периода содержат повышенную концентрацию Cr₂O₃, образующегося во время обезуглероживания расплава в окислительный период. В совокупности с наличием свободного оксида кальция в шлаке образуются тугоплавкие хроматы кальция, которые оказывают отрицательное влияние на его вязкость и десульфурацию металла [6]. Для снижения вязкости формируемых шлаков с целью интенсификации процесса десульфурации металла в ванну агрегата присаживают в качестве флюса-разжижителя плавиковый шпат (CaF₂) [7]. Необходимо отметить, что он не является десульфуратором, тем не менее положительное влияние присадки плавкого шпата на десульфурацию нержавеющей стали подтверждено экспериментально. Отмечено [8, 9], что коэффициент межфазного распределения серы формируемых шлаков увеличивается с ростом основности с 1.0 до 2.3 в присутствии 10% плавикового шпата. Несмотря на отмеченный авторами этих работ положительный эффект от использования плавикового шпата, в настоящее время металлургические предприятия практически исключили его использование в технологических процессах производства стали [10]. Это связано с рядом негативных явлений: кратковременное воздействие на физико-химические свойства формируемых шлаков, агрессивное воздействие на огнеупорную футеровку сталеплавильного агрегата [11, 12] и негативное влияние на экологию за счет образования канцерогенных газообразных фторидов [11–13].

В связи с этим возникает проблема поиска альтернативных флюсов-разжижителей, ввод которых оказывает схожее воздействие на физико-химические свойства формируемых шлаков, но не несет вреда экологии.

В работах [14–18] авторами рассмотрено использование оксида бора вместо плавикового шпата при формировании шлака. Оксид бора за счет низкой температуры плавления и склонности к образованию легкоплавких эвтектик с основными компонентами шлака, например, CaO·B₂O₃ [17, 18] способствует снижению температуры кристаллизации шлака [19] и расширению области с низкой вязкостью, что положительно сказывается на процессе десульфурации металла [20].

Однако данные об эффективности использования оксида бора при реализации процесса десульфурации нержавеющей стали практически отсутствуют. В работе, используя метод симплексных решеток планирования и термодинамического моделирования равновесного межфазного распределении серы, будут получены новые данные, характеризующие влияния оксида бора и основности формируемого шлака восстановительного периода АКР-процесса на особенности десульфурации нержавеющей стали.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Термодинамическое моделирование равновесного распределения серы между оксидной системой СаО-SiO₂-В₂О₃-Al₂O₃-Cr₂O₃-MgO, соответствующей составу шлаков восстановительного периода АКР-процесса, и металлом выполнено в пакете прикладных программ HSC Chemistry 6.12. Термодинамическое моделирование проведено в температурном диапазоне 1600–1700°С. Масса рабочего тела – 115 кг (100 кг металла и 15 кг шлака), при объеме газовой фазы (N₂) 2.24 м³ и давлении в системе – 0.098 МПа. Отношение концентрации серы в шлаке к ее содержанию в металле выражено коэффициентом межфазного распределения серы (L_S = (S)/[S]). Состав оксидной системы соответствует 16 точкам плана локального симплекса, приведенного в таблице 1. При этом в составе приведенных в таблице 1 шлаков дополнительно присутствуют оксиды хрома, магния и алюминия в количестве 12%, 8% и 3% соответственно. В качестве металлической части шихты использовали сталь, содержащую: 15.87% Cr; 0.03% C; 0.77% Si; 0.015% S; 1.45% Mn; 6.92% Ni; 0.18% Al; Fe – ост. Результаты термодинамического моделирования представлены в таблице 2.

 

Таблица 1. Состав шлаков 16 точек плана локального симплекса, содержащих 12% Cr₂O₃, 8% MgO и 3% Al₂O₃

№	Индекс шлака	Состав шлака
		в координатах псевдокомпонентов, дол.				в координатах исходных компонентов, мас.%
		X1	X2	X3	X4	CaO	SiO2	B2O3
1	Y1	1	0	0	0	37.00	37.00	3.00
2	Y2	0	1	0	0	52.86	21.14	3.00
3	Y3	0	0	1	0	50.71	20.29	6.00
4	Y4	0	0	0	1	35.50	35.50	6.00
5	Y12	0.67	0.33	0	0	42.29	31.71	3.00
6	Y13	0.33	0.67	0	0	47.57	26.43	3.00
7	Y21	0	0.67	0.33	0	52.14	20.86	4.00
8	Y22	0	0.33	0.67	0	51.43	20.57	5.00
9	Y31	0	0	0.67	0.33	45.64	25.36	6.00
10	Y32	0	0	0.33	0.67	40.57	30.43	6.00
11	Y41	0.33	0	0	0.67	36.00	36.00	5.00
12	Y42	0.67	0	0	0.33	36.50	36.50	4.00
13	Y121	0.67	0	0.33	0	41.57	31.43	4.00
14	Y122	0.33	0	0.33	0.33	41.07	30.93	5.00
15	Y131	0.33	0.33	0.33	0	46.86	26.14	4.00
16	Y132	0.33	0	0.67	0	46.14	25.86	5.00

 

Таблица 2. Содержание серы в металле, шлаке и коэффициент равновесного межфазного распределения серы

Шлак	[S], %		(S), %		LS
	температура, °С		температура, °С		температура, °С
	1600	1700	1600	1700	1600	1700
1	0.0143	0.0142	0.0012	0.0012	0.08	0.09
2	0.0069	0.0079	0.0530	0.0444	7.68	5.63
3	0.0106	0.0110	0.0267	0.0219	2.52	2.00
4	0.0143	0.0139	0.0010	0.0010	0.07	0.07
5	0.0140	0.0140	0.0025	0.0026	0.18	0.19
6	0.0129	0.0131	0.0102	0.0091	0.79	0.70
7	0.0082	0.0093	0.0438	0.0361	5.35	3.89
8	0.0095	0.0104	0.0349	0.0285	3.69	2.75
9	0.0137	0.0137	0.0051	0.0048	0.37	0.35
10	0.0142	0.0141	0.0018	0.0019	0.13	0.13
11	0.0143	0.0143	0.0010	0.0011	0.07	0.07
12	0.0143	0.0143	0.0011	0.0011	0.08	0.08
13	0.0141	0.0141	0.0022	0.0023	0.16	0.16
14	0.0141	0.0141	0.0020	0.0020	0.14	0.14
15	0.0133	0.0134	0.0077	0.0071	0.58	0.53
16	0.0135	0.0136	0.0060	0.0057	0.44	0.42

 

В результате обобщения результатов термодинамического моделирования построены аппроксимирующие математические модели в виде приведенного полинома третьей степени, описывающие влияние состава изучаемых шлаков на равновесные коэффициенты межфазного распределения серы при температурах 1600 и 1700°С. Адекватность построенных аппроксимирующих моделей проверена по трем контрольным точкам, не входящим в матрицу планирования эксперимента с помощью t-критерия при уровне значимости 0.01.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Результаты математического моделирования представлены графически в виде диаграмм равновесного распределения серы между шлаком системы СаО–SiO₂–В₂О₃–Cr₂O₃–Al₂O₃–MgO и металлом (рис. 1). На диаграммах сплошными линиями обозначены изолинии равновесного межфазного распределения серы (L_S). Тонкими линиями нанесены основности формируемого шлака (В=СаО/SiO₂), цифрами – их значения.

 

Рисунок 1. Диаграмма равновесного распределения серы между шлаком системы СаО–SiO₂–В₂О₃–Cr₂O₃–Al₂O₃–MgO и металлом при 1600°С (а) и 1700°С (б).

 

Анализ приведенных диаграмм позволяет количественно оценить влияние температуры металла, содержания оксида бора и основности шлаков изучаемой оксидной системы на равновесное межфазное распределение серы.

Заметное влияние на равновесное межфазное распределение серы оказывает основность шлака. Повышение основности шлака с 1.0 до 2.5 и концентрации оксида бора с 3.0 до 6.0% приводит к увеличению коэффициента межфазного распределения серы с 0.1 до 7.0 при температурах 1600°С (рис. 1а) и с 0.1 до 5.0 при 1700°С (рис. 1б). Рост температуры металла и содержание оксида бора слабо влияют на процесс десульфурации металла (таблица 2, см., например, шлаки №1–№4).

Положительное влияние основности формируемых шлаков в изучаемом диапазоне химического состава на процесс десульфурации металла можно качественно объяснить, например, для температуры 1600°С, с позиции термодинамики реакций десульфурации металла (реакции (1) и (2)) и формирования фазового состава (таблица 3).

 

Таблица 3. Основные фазы шлака и металла, участвующие в процессе десульфурации стали до и после взаимодействия при температуре 1600°С, кг

Фазы	Шлак
	Y1 (B=1.0; 3%B2O3)		Y2 (B=2.5; 3%B2O3)		Y3 (B=2.5; 6%B2O3)		Y4 (B=1.0; 6%B2O3)
	до	после	до	после	до	после	до	после
	в шлаке
CaO	3.2·10–2	3.1·10–2	7.5·10–1	4.9·10–1	4.1·10–1	2.6·10–1	2.8·10–1	2.5·10–2
FeO	–	3.3·10–2	–	4.5·10–3	–	6.9·10–3	–	3.6·10–2
CaS	–	3.8·10–4	–	1.7·10–2	–	8.5·10–3	–	3.0·10–4
MnO	–	2.3·10–1	–	3.9·10–2	–	6.0·10–2	–	2.4·10–1
	в металле
FeS	4.2·10–3	5.0·10–3	4.2·10–3	2.0·10–3	4.2·10–3	3.1·10–3	4.2·10–3	5.2·10–3
MnS	3.1·10–2	2.9·10–2	3.1·10–2	1.5·10–2	3.1·10–2	2.3·10–2	3.1·10–2	2.9·10–2

 

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO); ΔG₁₆₀₀= – 6.013 кДж/моль, (1)

[MnS]+(CaO) = (MnO)+(CaS); ΔG₁₆₀₀= – 7.929 кДж/моль. (2)

Из приведенных реакции наиболее перспективной является реакция (2), имеющая более отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса (–7.929 кДж/моль), что подтверждается данными, приведенными в таблице 3. Видно, что реакция (2) имеет место, но не получает должного развития при низкой основности, что подтверждается данными таблиц 2, 3 и рис. 1. Равновесное межфазное распределение серы при основности шлака 1.05–1.15 в диапазоне концентрации оксида бора 3.0–6.0% не превышает 0.1 (рис. 1) и сопровождается снижением содержания серы в металле с 0.015 до 0.0143% (см. Y₁, табл. 2). При этом в составе шлака Y₁ проявляются продукты взаимодействия сульфида марганца с оксидом кальция: соединения MnO и CaS и наблюдается незначительное снижение сульфида марганца в стали с 0.031 до 0.029% (табл. 3). Аналогичные закономерности в поведении серы в металле проявляются на плавке под низкоосновным шлаком Y₄. При этом повышение концентрации оксида бора в шлаке до 6.0% не оказывает практического влияния на десульфурацию металла, содержание серы в котором остается на уровне 0.0143% (табл. 2).

С ростом основности формируемого шлака до 2.0–2.5 наблюдается увеличение равновесного коэффициента межфазного распределения серы с 1.5 при основности 2.0 и содержании оксида бора 3.5% до 5.0 при основности 2.5 и содержании 4.0% B₂O₃ при температуре 1600°С (рис. 1), что свидетельствует о более эффективном развитии процесса десульфурации металла шлаками с повышением основности в рассматриваемом диапазоне оксида бора. Как видно из таблицы 3, в шлаках основностью 2.5 (Y₂ и Y₃) после взаимодействия присутствуют соединения FeO, MnO и CaS, что говорит о протекании уже обеих реакций № 1 и 2. При этом массовое содержание CaS в шлаках основностью 2.5 в два раза больше, чем в шлаках основностью 1.0, а в металле наблюдается снижение содержания сульфидов железа и марганца (табл. 3). На рис. 1 видно, что равновесное распределение серы между шлаком основностью 2,5 и металлом в диапазоне температур 1600–1700°С увеличивается до 7.0 и 5.0, сопровождаясь снижением содержания серы в металле с 0.015 до 0.007 и 0.008% (табл. 2).

Таким образом, можно сделать вывод, что в рассматриваемом диапазоне концентрации оксида бора 3.0 – 6.0% рост основности формируемого шлака с 1.0 до 2.5 положительно сказывается на его рафинирующих свойствах, что обеспечивает увеличение равновесного коэффициента межфазного распределения серы с 0.1 до 7.0 при температуре 1600°С и до 5.0 при температуре 1700°С и снижение концентрации серы в металле с 0.015 до 0.007–0.008%.

ВЫВОДЫ

В результате проведения термодинамического моделирования согласно методу симплексных решеток планирования эксперимента, построены аппроксимирующие математические модели в виде приведенного полинома третьей степени, характеризующие влияние температуры металла, содержания оксида бора и основности шлаков изучаемой оксидной системы на эффективность развития процесса десульфурации нержавеющей стали.

Установлено, что в рассматриваемом диапазоне содержания оксида бора повышение основности шлаков c 1.0 до 2.5 при температурах 1600 и 1700°С приводит к росту коэффициента распределения серы с 0.1 до 7.0 и 5.0 соответственно.

Показано, что процесс десульфурации металла в шлаках с низкой основностью 1.05–1.15 сопровождается незначительным снижением содержанием серы в металле с 0.015 до 0.0143%. При этом концентрация оксида бора практически не оказывает отрицательного влияния на процесс десульфурации.

Шлаки с повышенной до 2.0–2.5 основностью обладают в рассматриваемом диапазоне концентраций оксида бора (3.0 – 6.0%) более благоприятными рафинирующими свойствами. Концентрация серы в металле снижается до 0.007 – 0.008%. При этом содержание в шлаке продуктов реакции десульфурации (сульфидов кальция) увеличивается практически в два раза по сравнению с их концентрацией в шлаках основностью 1.0.

Исследование выполнено за счет государственного задания ИМЕТ УрО РАН.

About the authors

А. А. Babenko

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS

Author for correspondence.
Email: babenko251@gmail.com
Russian Federation, Yekaterinburg

А. G. Upolovnikova

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS

Email: babenko251@gmail.com
Russian Federation, Yekaterinburg

I. N. Kel’

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS

Email: babenko251@gmail.com
Russian Federation, Yekaterinburg

R. R. Shartdinov

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS

Email: babenko251@gmail.com
Russian Federation, Yekaterinburg

References

Supplementary files