On the statistical theory of the shape of multiple quantum nmr spectra in solids

Texto integral

1. ВВЕДЕНИЕ

Одной из основополагающих задач в различных областях практически любой спектроскопической деятельности является исследование и описание формы наблюдаемых спектров. Причины, побуждающие к этому, имеют весьма существенную как прикладную, так и теоретическую значимость (см. ниже). Разумеется, не является в этом отношении исключением и спектроскопия магнитного резонанса (радиоспектроскопия). Так, первые попытки понять причины, определяющие зависимость формы линии поглощения ЯМР от агрегатного состояния вещества, были сделаны еще непосредственно первооткрывателями [1]. И, если причины возникновения узких лорентцевых спектров, наблюдавшихся в жидкостях, были быстро поняты и связаны с гораздо более интенсивным движением частиц по сравнению с характерным временем межъядерных спин-спиновых взаимодействий T₂ (T₂ >> τ), где τ – характерное для жидкости время корреляции частиц, то теория формы спектров поглощения ЯМР в твердом теле не смотря на значительный прогресс, до сих пор не является завершённой вследствие сложного многочастичного характера задачи (см., например, [2–4] и приведенную там библиографию). Тем не менее, форма спектров поглощения ЯМР или их Фурье-образов – сигналов свободной прецессии (ССП) с первых дней после открытия ЯМР и по настоящее время являются, важным источником информации о структуре вещества, подвижности в нем, электронно-ядерных взаимодействиях и электронном строении, фазовых переходах и т.п. Это обеспечило широчайшие практические приложения обычного ЯМР – от исследований в области физики и химии конденсированного состояния до биологии и медицины [5–7].

Многоквантовая (МК) спектроскопия ЯМР, появилась вследствие интенсивного развития метода многоимпульсного ЯМР [6], в конце 70-х – начале 80-х годов прошлого века и активно применялась для практического исследования структуры макромолекул (например, белков), кластеров и локальных структур, размещенных на поверхностях [8], жидких кристаллов [9], полостей наноразмеров [10] и т.п. В основе МК – спектроскопии лежит наблюдение за поведением многоспиновых-многоквантовых когерентных состояний.

Многоквантовыми когерентностями называют кореллированные (когерентные) состояния квантовой системы, между которыми возможны переходы с изменением магнитного квантового числа больше чем на единицу. Обычно в МК – спектроскопии ЯМР это изменение отсчитывается от основного, заполненного состояния системы с полным спином, равным 0, при высоких температурах. Величина изменения магнитного (спинового) квантового числа называется порядком когерентности. В твердых телах отдельные спины становятся коррелированными друг с другом посредством диполь-дипольного взаимодействия (см. ниже). Возникают многоквантовые когерентные состояния под действием внутренних взаимодействий в условиях облучения ядерной спиновой подсистемы вещества, находящегося в конденсированном состоянии, определенной последовательностью радиочастотных импульсов [6, 11, 12]. Под МК-спектром обычно понимается распределение интенсивностей спектральных компонент в зависимости от порядка когерентности (зависимость профиля интенсивностей многоквантовых когерентностей от их порядков).

Исследования процессов возникновения и распространения корреляций играют существенную роль в статистической физике необратимых процессов (см., например, [13]), а появившаяся возможность экспериментального изучения с помощью МК-спектроскопии ЯМР эволюции во времени многоспиновых корреляций актуальна для фундаментальных исследований. Эта же возможность оказалась востребована и при изучении физических процессов, необходимых для развития квантовой информатики (создания квантовых регистров) [14]. Дело в том, что система ядерных магнитных моментов (спинов) твердого тела, наблюдаемая методами ЯМР, служит хорошим примером замкнутой системы, а, как известно, в замкнутой системе квантовая информация сохраняется со временем [14]. При этом изначально локализованная в одночастичных (односпиновых) состояниях эта информация перераспределяется по множеству степеней свободы, что может быть отображено появлением временны́х корреляционных функций (ВКФ) весьма сложной структуры.

Вышеуказанное обстоятельство радикально осложняет проблему описания спектров МК-ЯМР даже в сравнении с обычными спектрами поглощения. Дело в том, что распространение (“растекание”) информации по многочастичной системе, сопровождающее формирование МК-спектра и называемое скремблингом (scrambling) [15–17]) требует для теоретического описания указанных процессов (скремблинга) использования четырехоператорных ВКФ (в отличие от двухоператорных при обычном ЯМР), относящихся к классу OTOC (out-of-time-order correlator) (см., например, [18–20]):

$C\left(t\right)={〈W^{+}\left(t\right)V^{+}\left(0\right)W\left(t\right)V\left(0\right)〉}_{\beta }.$

Здесь V(0) и W(0) — два коммутирующих оператора, а зависимость от времени определяется обычным унитарным оператором с гамильтонианом системы в показателе. Угловые скобки <...>_β означают статистическое среднее. OTOC ВКФ, связанные с информационной энтропией, содержат конкретную информацию о наиболее интимных процессах, происходящих в многочастичной системе: о многочастичном запутывании, локализации в системе многих тел, развитии квантового хаоса и т. д., [18, 20, 21].

Хотя впервые подобные ВКФ появились еще в работе А.И. Ларкина и Ю.Н. Овчинникова [16], связанной с квазиклассическим подходом к теории сверхпроводимости, стоит отметить, что при экспериментальных исследованиях ВКФ такого типа МК ЯМР многоспиновых систем имеет ряд заметных преимуществ по сравнению с другими используемыми многочастичными системами, такими, как, например, ультрахолодные нейтральные атомы [22] или ионы, захваченные в ловушки [23]. Дело в том, что используемые (возникающие естественным путем при экспериментах) в MК-спектроскопии ВКФ принадлежат к классу OTOC, т.е. это четырехчастичные ВКФ, содержащие (по определению) этап эволюции, обращенный во времени [22, 23]. Следует сказать, что среди набора различных четырехчастичных ВКФ типа OTOC, возникающих в МК ЯМР, весьма существенную роль играет второй момент МК-спектра [24–26], что обусловливается двумя обстоятельствами. Его величина определяет нижнюю границу критерия Фишера [27–29] для квантовой информации, представляющего меру запутанности. Кроме того, второй момент МК-спектра – величина, непосредственно измеряемая в эксперименте и, следовательно, позволяющая экспериментально определять соответствующую ему ВКФ типа ОТОС [30].

Построение последовательной теории формы МК-спектра ЯМР твердых тел и строгий расчет соответствующих ВКФ представляет собой чрезвычайно сложную многочастичную и до сих пор очень малоисследованную задачу. Однако целесообразно отметить, что на определенном этапе развития теории формы спектра поглощения обычного магнитного резонанса существенную роль сыграла статистическая теория, использовавшая теорию случайных процессов и содержащавшая феноменологические элементы для качественного описания поведения сложной многочастичной системы (см., например [31, 32]).

В МК-спектроскопии вначале руководствовались простейшей комбинаторной моделью [11, 12] и фактически эмпирически полагали гауссову форму для распределения когерентностей различного порядка. В дальнейшем, однако, была предложена практически столь же эмпирическая модель [33], позволяющая интерпретировать наблюдаемый при экспериментах экспоненциальный профиль МК-когерентностей.

В настоящей работе ставится задача развития статистической модели, позволяющей с помощью разложения искомых ВКФ по бесконечному набору ортогональных операторов и использования некоторых известных фактов из физики традиционных модельных систем, рассчитать форму МК-спектров. Полученные выражения содержат ряды по растущему числу спинов в кластерах коррелированных спинов в зависимости от времени. Учтено влияние возможной деградации указанных кластеров на форму спектров. Для различных значений параметров, входящих в окончательные выражения, выполнены аналитические и численные расчеты. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными.

2. ДИНАМИКА МНОГОКВАНТОВЫХ КОГЕРЕНТНОСТЕЙ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ И ОТОБРАЖАЮЩИЕ ЕЕ ВРЕМЕННЫ́Е КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ

Секулярная часть межъядерных диполь-дипольных взаимодействий в неметаллических диамагнитных твердых телах, единственно ответственная за динамику спиновой системы, состоящей из легких ядер (например таких, как ядра ¹Н или ¹⁹F) в условиях ЯМР имеет вид [5]

$H_{dd}=\sum _{i\ne j}{b}_{ij}^{}{S}_{zi}{S}_{zj}-\left(\text{1/2}\right)\sum _{i\ne j}{b}_{ij}^{}{S}_{+i}{S}_{-j}$, (1)

где $b_{ij}^{}={\gamma }^2\hslash (1-3{\cos }^2{\theta }_{ij})/2r_{ij}^3$, ${\overrightarrow{r}}_{ij}$ – вектор, соединяющий спины i и j, θ_ij – угол, образуемый вектором ${\stackrel{\rightharpoonup }{r}}_{ij}$ с постоянным внешним магнитным полем, g – гиромагнитное отношение; S_αi – α-компонента (α = x, y, z) векторного оператора спина в узле i; $S_{+i}=S_{xi}+i{S}_{yi};S_{-i}=S_{xi}-i{S}_{yi}.$ Здесь и далее энергия выражается в частотных единицах. В случае кристаллических решеток, включающих более тяжелые элементы, существенную роль, в частности, могут играть косвенные межъядерные спин-спиновые взаимодействия, происходящие через электронные оболочки ядер [5].

В традиционных экспериментах, использующих магнитный резонанс, спиновая температура обычно значительно превосходит энергию зеемановского и других взаимодействий в спиновой системе. В связи с этим мы, как обычно, ограничимся исследованием временны́х корреляционных функций в высокотемпературном приближении. Равновесная высокотемпературная матрица плотности в сильном постоянном магнитном поле H₀ описывается выражением [5]

${\rho }_{eq}\propto 1+\frac{\gamma \hslash H_0}{kT}\sum _{j=1}^N{S}_{zj}$,

где k – постоянная Больцмана, Т – температура и N – полное число спинов в образце.

Гамильтониан (1) является базовым для “спиновой алхимии”, который под влиянием радиочастотных импульсов преобразуется в другие гамильтонианы, представляющие интерес для исследователя [6]. Например, в традиционном МК ЯМР [6, 8–12] гамильтониан (1), как правило, превращают в двухспиновый-двухквантовый гамильтониан H_DQ вида:

$H_{DQ}=\left(\text{-1/4}\right)\sum _{i\ne j}{b}_{ij}(S_{+i}{S}_{+j}+S_{-i}{S}_{-j})$. (2)

Под действием несекулярного (по отношению к равновесной намагниченности) гамильтониана (2) первоначальная намагниченность передается в различные ВКФ довольно сложной структуры, зависящие от произведения различного числа (К) спиновых операторов (многоспиновые корреляции). Иными словами, равновесная матрица плотности в сильном магнитном поле ρ_eq превращается в неравновесную матрицу плотности, которую удобно представить в виде суммы недиагональных элементов ρ_M с определенной разностью M магнитных квантовых чисел, получивших название многоквантовых когерентностей (M – порядок когерентности):

$\rho \left(t\right)=\exp \left\{iHt\right\}{\rho }_{eq}\exp \{-iHt\}=\sum _M{\rho }_M\left(t\right)$,

${\rho }_M\left(t\right)=\sum _{K=\left|M\right|}^{K=N}\sum _{\left\{i\right\}}\sum _q{g}_{KMq\left\{i\right\}}\left(t\right)\left|KMq\left\{i\right\}\right.〉$,

где |KMq{i}⟩ – базисный оператор, в котором К односпиновых операторов формируют произведения, связывающие различающиеся на M единиц зеемановские состояния. Индекс “q” нумерует разные базисные состояния с одинаковыми значениями K и M. В момент времени t = T появившиеся когерентности “метятся” с помощью фазового сдвига ϕ. Возникающий фазовый сдвиг пропорционален Mϕ, где M – целое число. Таким образом, К-спиновые корреляции в зависимости от M различают еще и по числу квантов (M ≤ K) [6, 9, 11, 12]. Затем к системе прикладывается новая последовательность радиочастотных импульсов, изменяющая знак упомянутого несекулярного гамильтониана (2) и тем самым производится «обращение времени» [34, 35], вследствие которого система развивается «вспять». В момент времени t = 2T наблюдают эхо Лошмидта. Исторически сложилось так, что под эхом Лошмидта понимается спиновое эхо, возникающее по прошествии нескольких интервалов времен Т₂ вследствие изменения знака “управляющего” развитием спиновой системы гамильтониана. В пионерской работе [35] появление этого эха связывалось с “парадоксом Лошмидта”. Амплитуда намагниченности возникающего эха, Г(φ,T), зависит от угла φ и может быть записана в следующем виде:

 $\begin{array}{c}\Gamma (\phi ,T)=\\ =\text{Sp}\left\{U_2^{+}\right(T\left)U_{\phi }{U}_1\right(T\left)S_z{U}_1^{+}\right(T\left)U_{\phi }^{+}{U}_2\right(T\left)S_z\right\}/\text{Sp}\left\{S_z^2\right\},\end{array}$(3)

где $S_z=\sum _{i=1}^N{S}_{zi}$, U₁₍₂₎(t) – оператор эволюции с “работающим гамильтонианом”, в идеальном случае – это H₁ = H_DQ из формулы (2), тогда как при наличии возмущения (далее см. в тексте формулу (26)) H₁ = (1 – p)H_DQ + pH_dd, в обоих случаях H₂ = H_DQ. U_φ = exp(iφS_z) – оператор поворота на угол φ вокруг оси z. Амплитуда эха Г(j,T ) измеряется с помощью π/2-импульса, поворачивающего намагниченность в плоскость, перпендикулярную внешнему магнитному полю. Производится многократное повторение эксперимента с различными значениями фазовых сдвигов φ облучающих импульсов для каждой длительности Т подготовительного периода. Двумерный спектр МК ЯМР, G_M(T ), являющийся функцией двух переменных, М и Т, может быть получен с помощью преобразования Фурье от ВКФ Г(φ,T) по переменной φ.

Временны́е корреляционные функции (3) принадлежат к классу OTOC, упомянутому во Введении, однако при обработке результатов экспериментов исследователи тем не менее руководствуются простейшей “комбинаторной” моделью [12] и полагают, что распределения когерентностей различного порядка имеют гауссову форму:

$G_M\left(T\right)=\frac{1}{\sqrt{\pi \overline{K}\left(T\right)}}\exp \left(-\frac{M^2}{\overline{K}\left(T\right)}\right)$.

Второй момент (дисперсия) распределения в этой модели, K(Т)/2, определяется средним числом спинов K(Т), между которыми за время приготовления Т установилась динамическая корреляция [12, 24, 25]. Это число, получившее название числа коррелированных спинов или эффективного (среднего) размера кластера, растет с увеличением времени приготовления Т. Заметим, что наблюдаемые экспериментально зависимости зачастую не описываются приведенной выше формулой. В то же время зависимость интенсивностей амплитуд многоквантовых когерентностей от порядка является важнейшей характеристикой их динамики. Отсутствие адекватной теории этой динамики, понимания основных черт подобных явлений сдерживает и дальнейшее развитие экспериментальных исследований: с точки зрения эксперимента априорная информация об указанной зависимости позволяет, например, продвинуться в изучении большего числа коррелированных спинов (бо́льших квантовых регистров).

Для решения предлагаемой задачи по расчету формы МК-спектра и обсуждения в связи с этим его зависимости от роста (и характера этого роста) кластера коррелированных спинов целесообразно, как показано в работе [36], воспользоваться разложением зависящих от времени спиновых операторов по полной системе ортонормированных операторов [37]:

 $S_z\left(t\right)=\sum _{j=0}^{\infty }{A}_j\left(t\right)\left|j\right.〉.$ (4)

Легко видеть, что соотношение (4) может быть переписано и иначе: в виде суммы операторов таким образом, что каждое слагаемое этой суммы будет относиться к кластеру с K спинами (ср. с приведенной выше формулой для ):

 $S_z\left(t\right)=\sum _{K=1}^{\infty }{\rho }_K\left(t\right)$ (4а)

и исследовать изменения амплитуд этого разложения

$A_j\left(t\right)=\frac{\left.〈j\right|S_z\left(t\right)〉}{\left.〈j\right|j〉}$ (5)

вследствие возмущения. Подобные разложения неоднократно использовались в неравновесной статистической механике и ранее (см., например, [25, 37–43]) для описания разнообразных ВКФ. Угловые скобки отражают взятие скалярного произведения [37], т.е. фактически –вычисление статистического среднего. Последнее в условиях высокотемпературного приближения означает просто вычисление следа от соответствующего произведения операторов. При ортогонализации обычно используется процедура Грама–Шмидта [25, 37, 44]. Приведем выражения для нескольких векторов:

$\left|0\right.〉=S_z$, $\begin{array}{c}\left|1\right.〉=i\left[H,\left|0\right.〉\right],\left|j+1\right.〉=i\left[H,\left|j\right.〉\right]+{\nu }_{j-1}^2\left|j-1\right.〉\\ \text{при\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}}j\ge \mathrm{1,}\end{array}$ (6)

${\nu }_j^2=〈\left.j+1\right|j+1〉/〈\left.j\right|j〉$.

Поскольку каждая коммутация с гамильтонианом двухспинового взаимодействия добавляет максимум один спиновый оператор в произведение спиновых операторов, из которых состоит вектор | j ⟩, будем рассматривать ортогональный оператор | j ⟩ в качестве оператора, представляющего кластер, состоящий только из K = j + 1 спинов. Такое представление [4, 36, 40, 45, 46] обосновано при наличии большого числа соседей, окружающих каждый (любой) спин в решетке, адекватного для большинства обычных твердых тел (например, адамантан, флюорит и пр.). Разумеется, оператор | j ⟩ содержит и вклады с меньшим числом спинов (решеточных индексов). Поэтому, если номер j ≥ K, то этот вектор также может дать вклады в K-спиновый кластер. Этими вкладами, однако, в силу их малости можно пренебречь. Дело в том, что при малых временах они растут со временем пропорционально t^j. При больших временах (t > T₂, а T₂ = 1/M₂^1/2 они пропорциональны 1/Z ^1/2, где Z – число примерно эквивалентных ближайших соседей (M₂ – второй момент спектра поглощения ЯМР). Функции A_j(t) быстро затухают, поэтому с ростом номера их амплитуда падает как A_j(t) ~ Z ^-j/2. Таким образом [4, 36, 40, 45, 46], по крайней мере для систем, содержащих большое число соседей, можно полагать, что

${\rho }_K\left(t\right)\cong A_{K-1}\left(t\right)\left|K-1\right.〉$. (7)

Подставим сумму (4а) в ВКФ (3). Теперь получим,

${\Gamma }_{\phi }\left(t\right)=\text{Sp}\left\{U_{\phi }\sum _K{\rho }_K\left(t\right)U_{\phi }^{+}\sum _j{\rho }_j\left(t\right)\right\}/\text{\hspace{0.17em}Sp}\left\{S_x^2\right\}.$ (8)

Поскольку при большом числе эквивалентных ближайших соседей справедливо соотношение (7), (см. [25]), в выражении (8) останутся только слагаемые с K = j, так как оператор поворота U_φ не меняет числа спиновых операторов в векторе. Тогда получим

${\Gamma }_{\phi }\left(t\right)=\sum _K{\Gamma }_{\phi ,K}\left(t\right)$, (9)

где

${\Gamma }_{\phi ,K}\left(t\right)=\text{Sp}\left\{U_{\phi }{\rho }_K\right(t\left)U_{\phi }^{+}{\rho }_K\right(t\left)\right\}/\text{Sp}\left(S_x^2\right).$ (9а)

При φ = 0 найдем

$P(K,t)={\Gamma }_{\mathrm{0,}K}\left(t\right)=A_{K-1}^2\left(t\right)〈K-1|K-1〉/\text{Sp}\left(S_z^2\right),$ (10)

причем выполняется следующее условие:

${\Gamma }_{\phi =0}\left(t\right)=\sum _{K=1}^{\infty }{\Gamma }_{\phi =\mathrm{0,}K}\left(t\right)=\sum _{K=1}^{\infty }P(K,t)=1.$ (10а)

Новое обозначение в формуле (10) введено для того, чтобы подчеркнуть, что функция P(K,t) фактически представляет собой распределение по числу кластеров с K спинами. В формуле (9а) представим функцию ρ_K(t) в виде суммы элементов с определенным порядком когерентности

ρ_K(t)=Σ_M ρ_KM (t), ${\rho }_{KM}\text{(t)}=A_{K\text{-1}}\left(t\right){\left|K-1\right.〉}_M$.

найдем, что

$\begin{array}{c}{\Gamma }_{\phi ,K}\left(t\right)=\\ =\sum _M\text{Sp}\left\{\exp \right(i\phi M\left){\rho }_{KM}\right(t){\rho }_{K(-M)}\left(t\right)\}/\text{\hspace{0.05em}Sp}(S_x^2)=\\ ={\Gamma }_{\mathrm{0,}K}\left(t\right)\sum _M\exp \left(i\phi M\right)g_{KM},\end{array}$ (11)

где

$g_{KM}={〈K-1|K-1〉}_M/〈K-1|K-1〉$. (12)

При этом в выражении (11) мы учли, что вклад в след от слагаемых, когерентность второго оператора которых отлична от «-M», равен нулю.

Таким образом, соотношение (11) задает требуемый ряд Фурье, коэффициентами которого являются искомые амплитуды многоквантовых когерентностей. Следовательно, в описанном приближении МК-спектр при отсутствии возмущений, создаваемых, например, несовершенством аппаратуры, может быть записан в виде суммы МК-спектров, g_KM, от кластеров разного размера в соответствии с их весовым вкладом [36, 46]:

$G_M\left(T\right)=\sum _{K=\left|M\right|}^{\infty }{g}_{KM}P(K,T)$. (13)

Здесь функция P(K, T), задаваемая формулой (10), фактически представляет собой распределение по числу кластеров с K = j +1 спинами, и для неё выполняется условие $\sum _{K=1}^{\infty }P(K,T)=1$ (см. соотношение (10а)). Для отдельного кластера, следуя комбинаторному алгоритму работы [12], примем

$g_{КМ}=\frac{1}{\sqrt{\pi K}}\exp \left(-\frac{M^2}{K}\right).$ (14)

Соответственно, теперь можно определить среднее количество спинов в кластере (средний размер кластера), который возникает за период времени Т, посредством второго момента спектра (13):

$\overline{K}\left(T\right)=2〈M^2〉=2\sum _M{M}^2{G}_M\left(T\right)=\sum _{K=1}^{\infty }KP(K,T)$.

Для плотных спиновых систем, таких как адамантан или флюорит, для которых характерен экспоненциальный рост величины K [25, 47–50], воспользуемся хорошо известным и адекватным (в частности, с точки зрения описания эксперимента) выражением для искомых амплитуд разложения из соотношений (5), (7) (см. [25, 36, 41]):

$A_0\left(t\right)=\frac{1}{{\text{ch}}^2(t/\text{}\sqrt{2})};A_j\left(t\right)=\frac{1}{{\text{ch}}^2(t/\sqrt{2})}\frac{{\text{th}}^j\text{}(t/\sqrt{2})}{j!}.$ (15)

(Здесь и далее время выражено в единицах, определяемых обратным корнем из второго момента (1/(m₂)^1/2) функции A₀(t)). Для указанных амплитуд получаем

$P(K,T)=\frac{{\left({\text{th}}^2\right(T\text{}/\sqrt{2}\left)\right)}^{K-1}K}{{\text{ch}}^4(T\text{}/\sqrt{2})},$ (16)

и, таким образом, в этом приближении для среднего размера кластера найдем

${\overline{K}}_0\left(T\right)=1+2s{h}^2(T/\sqrt{2})$, (17)

что при больших временах (T >>1) соответствует экспоненциальному росту кластера среднего размера:

${\overline{K}}_0\left(T\right)~\exp \left(\sqrt{2}T\right)/2$. (17а)

3. ФОРМА СПЕКТРА МНОГОКВАНТОВОГО ЯМР В ОТСУТСТВИЕ ПОТЕРЬ КОГЕРЕНТНОСТИ

В то время как МК-спектры малых молекул (кластеров) могут быть рассчитаны на компьютере, для больших спиновых систем необходимо применять приближенные статистические методы. Совершенно очевидно, что именно крупные кластеры (K >> 1) будут вносить основной вклад в МК-спектр, определяемый суммой (13) при больших значениях времени Т. Для кластеров больших размеров удобно перейти от дискретной переменной К к непрерывной. Используя формулу (17), позволяющую выразить гиперболические функции в соотношении (16) через функцию , формулы преобразования гиперболических функций и второй замечательный предел  получим для больших значений K выражение следующего вида:

$\begin{array}{c}P(K,T)=K{\left(\frac{2}{{\overline{K}}_0+1}\right)}^2{\left(\frac{{\overline{K}}_0-1}{{\overline{K}}_0+1}\right)}^{K-1}\text{}\approx \\ \approx K{\left(\frac{1}{r}\right)}^2\exp \left(-\frac{K-1}{r}\right)~K{\left(\frac{1}{r}\right)}^2\exp \left(-\frac{K}{r}\right).\end{array}$ (18)

В соотношении (18) введен параметр, $r=({\overline{K}}_0+1)/2={\text{ñh}}^2(T\text{}/\sqrt{2}),$ характеризующий скорость спада функции распределения с ростом размера кластера. Для больших кластеров далее в тексте мы будем полагать r ≈ –K₀/2. Заменив сумму в формуле (13) на интеграл с равным нулю нижним пределом. (что справедливо во всяком случае для больших кластеров) и вычислив его [51], найдем

$\begin{array}{c}{G}_M\left(T\right)={\left(\frac{1}{r}\right)}^2\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\exp \left(-\frac{K}{r}-\frac{M^2}{K}\right)\sqrt{K\text{}/\pi }dK=\\ =\frac{1}{2\sqrt{r}}\left(1+2\left|M\right|/\sqrt{r}\right)\exp \left(-2\left|M\right|/\sqrt{r}\right).\end{array}$ (19)

При переходе от суммы (13) к интегралу (19) мы сохранили функцию Гаусса при малых значениях К. Хотя в этом и нет особого физического смысла, это дает математические преимущества при распространении начала интегрирования до значения К = 0. Действительно, на интервале (0,М) подынтегральная функция монотонно растет с увеличением К, поэтому для величины интеграла по этому интервалу имеем оценку сверху: exp(-M/r - M)M ^3/2. При больших М этот вклад экспоненциально мал по сравнению с основным вкладом (19). Отметим, что к тому же результату (19) приводит и метод перевала (см. в приложении формулу (А14) при K_M = (M ²r)^1/2, N₁ = 1, C = 0). Выполненное нами сравнение МК-спектров, полученных суммированием (через численное интегрирование) в выражении (13) и рассчитанных по формуле (19), продемонстрировало полное согласие. При Т = 8 и при Т = 9 для обеспечения необходимой точности суммирование пришлось проводить до значений К = 1 000 000.

Необходимо подчеркнуть, что задаваемая выражением (19) форма спектра заметно отличается от гауссовской, хотя соотношение среднего размера кластера со вторым моментом спектра <M ²> осталось таким же, как у функции Гаусса. Полученная экспоненциальная зависимость спектра от М линейна в отличие от квадратичной гауссовской зависимости М ². Кроме того, найденный спектр спадает в е раз при величине $M_e\approx 1.05\sqrt{{\overline{K}}_0/2},$ тогда как для гауссовской функции падение в е раз происходит при значении $M_e=\sqrt{{\overline{K}}_0}$. Это свойство было ранее обнаружено нами в работе [52] у рассчитанных по формуле (13) суммарных спектров. Пример сопоставления гауссовского спектра со спектром из соотношения (19) и экспериментальным МК-спектром, взятым из работы [53], при эквивалентном наборе параметров приведен на рис. 1.

 

Рис. 1. Сравнение экспериментального МК-спектра [53] (темные кружки) при р = 0 и Т = $\mathbf{11}{\mathbf{t}}_{\mathbf{0}}$ (${\mathbf{t}}_{\mathbf{0}}$ = 57.6 $\mathbf{\mu s}$) с результатами теоретических расчетов: расчет по формуле ${\mathbf{G}}_{\mathbf{M}}\mathbf{\left(}\mathbf{T}\mathbf{\right)}\mathbf{=}\mathbf{(}\mathbf{1}\mathbf{=}\mathbf{2}\sqrt{\mathbf{2}{\mathbf{M}}^{\mathbf{2}}\mathbf{/}\overline{\mathbf{K}}}\mathbf{)}$ exp $\left(-2\sqrt{2M^2/\overline{К}}\right)\mathbf{/}\sqrt{\mathbf{2}\overline{\mathbf{К}}}$ при $\overline{\mathbf{К}}$ = 428 (1), 550 (2) и 700 (3); кривая 4 – расчет по формуле Гаусса ${\mathbf{G}}_{\mathbf{M}}\mathbf{\left(}\mathbf{T}\mathbf{\right)}\mathbf{=}\mathbf{exp}\mathbf{(}\mathbf{-}{\mathbf{M}}^{\mathbf{2}}\mathbf{/}\overline{\mathbf{K}}\mathbf{)}\sqrt{\mathbf{\pi }\overline{\mathbf{K}}}$ при $\overline{\mathbf{K}}$ = 428. Приведены только правые половины спектров.

 

Отметим, что формула (19) определяет фактически “универсальную” форму спектра для растущих значений времени подготовительного периода Т (см. соотношение (17)). Они различаются лишь по ширине спектра, а их масштаб задается корнем из второго момента $\sqrt{{\overline{K}}_0/2}.$ На рис. 2 представлены МК-спектры ЯМР, рассчитанные по формуле (19) при разных значениях ширины спектра, а также экспериментальные МК-спектры для различных интервалов времени приготовления, взятые из работы [53]. Приведенные спектры демонстрируют удовлетворительное согласие.

Как следует из соотношений (17), (17а) при отсутствии на подготовительном периоде каких-либо препон, приводящих к деградации кластеров, экспоненциальное разрастание числа коррелированных спинов очень быстро повлечет за собой полную коррелированность спинов в образце. Однако чем больше спинов (кубитов) содержит система (регистр), тем в действительности более хрупки образующиеся кластеры, тем сильнее развиваются процессы деградации, разрушающие квантовомеханическую суперпозицию состояний системы [47–50, 53–59].

 

Рис. 2. Сравнение четырех экспериментальных МК- спектров при р = 0 и различных по продолжитель ности подготовительных периодах [53]: Т = 5 (темные кружки), 8 (квадраты), 11 (треугольники) и $\mathbf{14}{\mathbf{t}}_{\mathbf{0}}$ (свет лые кружки), где ${\mathbf{t}}_{\mathbf{0}}$= 57.6 $\mathbf{\mu s}$, с теоретическими МК-спектрами, рассчитанными по формуле ${\mathbf{G}}_{\mathbf{M}}\mathbf{\left(}\mathbf{T}\mathbf{\right)}\mathbf{=}\left(1+2\sqrt{2M^2/\overline{K}}\right)$ exp $\left(-2\sqrt{2M^2/\overline{K}}\right)/\sqrt{\mathbf{2}\overline{\mathbf{K}}}$ соответственно при: K = 50 (1), 150 (2),

 

4. ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГРАДАЦИИ КЛАСТЕРОВ НА ФОРМУ МНОГОКВАНТОВОГО СПЕКТРА

Еще в работе [54] авторами были предприняты попытки экспериментально исследовать не только рост размеров кластеров коррелированных спинов, но и изучить некоторые возможные процессы их деградации. Для этого МК-спектры регистрировались при различных интервалах времени эволюции с секулярным диполь-дипольным гамильтонианом (1), которым перемежали подготовительный период и период времени смешивания. Вследствие различной симметрии гамильтонианов (1) и (2) на указанном интервале происходили потери когерентности в системе, а значит и деградация кластеров. Поскольку на интервале эволюции сохраняется как число динамически коррелированных спинов в кластере К, так и порядок когерентности М, деградация реализуется преимущественно в расфазировке спинов в разных локальных магнитных дипольных полях. Деградацию вклада в МК-спектр (13) слагаемого, содержащего К спинов, мы, в соответствии с развиваемой моделью, как и ранее [55] будем описывать функцией:

$\begin{array}{c}{\Gamma }_{KM}\left(t_1\right)=\text{exp}(-K{B}^2{t}_1^2/2)\text{\hspace{0.17em}exp}(-A^2{M}^2{t}_1^2)=\\ =F_K\left(t_1\right)F_M\left(t_1\right).\end{array}$ (20)

Произведение двух сомножителей в выражении (20) – следствие наличия двух независимых вкладов в локальное магнитное поле, создаваемое гамильтонианом H_dd и действующее на каждый из спинов кластера. Параметр В ² характеризует “некоррелированный” вклад в локальное поле на каждом из спинов кластера. Эту компоненту локального поля создают его ближайшие соседи, и она не зависит от локального поля на других соседствующих с ним спинах кластера. Параметр А² характеризует среднее по кластеру поле, “коррелированно” действующее на все спины кластера, возникающее в основном вследствие взаимодействия со всеми остальными спинами образца.

Таким образом, если учесть процессы деградации кластеров, форма МК-спектра вместо формулы (13) должна быть записана в виде нижеследующего ряда [46]:

$\begin{array}{c}{G}_M(T,t_1)=\sum _{K=\left|M\right|}^{\infty }{g}_{KM}\times \\ \times F_K\left(t_1\right)F_M\left(t_1\right)P(K,T)/N_1(T,t_1).\end{array}$ (21)

Здесь N₁(T, t₁) – нормировочный множитель;

$N_1(T,t_1)=\sum _M\sum _{K=\left|M\right|}^{\infty }{g}_{KM}{F}_K\left(t_1\right)F_M\left(t_1\right)P(K,T)$. (22)

Как и при получении соотношения (19) заменим суммирование в выражении (21) интегрированием. Получим

$\begin{array}{c}{G}_M(T,t_1)=\left\{\exp \right(-A^2{M}^2{t_1}^2)/\text{}{N}_1\}\cdot {\left(\frac{2}{{\overline{K}}_0}\right)}^2\text{}\times \\ \times \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\exp \left\{-K\frac{2}{{\overline{K}}_0}(1+{\overline{K}}_0{B}^2{t}_1^2\text{}/4)-\frac{M^2}{K}\right\}\sqrt{K\text{}/\pi }dK=\\ {\left(q\right)}^{-3/2}\left(1+2\left|M\right|\sqrt{q}\right)\exp \left(-2\left|M\right|\sqrt{q}\right)\times \\ \times \exp (-A^2{M}^2{t_1}^2)/\text{}2N_1.\end{array}$ (23)

Здесь $q=(2/{\overline{K}}_0)(1+{\overline{K}}_0{B}^2{t}_1^2/4)$. (24)

При значении константы А = 0 (отсутствие указанного выше “коррелированного” вклада в локальное поле) получаем ту же форму спектра, что и задаваемую соотношением (19). Но с изменением масштабов, определяющих ширины спектров: (–K₀/2)^1/2 теперь заменяется на $\sqrt{\overline{K}\text{}/2},$ где величина $\overline{K}$ описывается выражением:

$\overline{K}=2〈M^2〉={\overline{K}}_0/(1+{\overline{K}}_0{B}^2{t}_1^2/4)$. (25)

(K₀ определена в выражении (17)).

В релаксационных экспериментах [54] скорость релаксации спектральной компоненты с порядком М определяли через время t₁, при котором ее амплитуда уменьшается в е раз. Найденный для МК-спектра результат (23) позволяет рассчитать эту скорость релаксации и сравнить с экспериментальной. Выполнив сравнение [60], мы нашли следующие значения параметров: A² ≈ 43/(ms)² и B ² ≈ 86[1/(ms)²].

Как следует из выражения (23) и экспериментальных данных из работы [54], спектральные компоненты с большими порядками когерентности М релаксируют с большей скоростью, вследствие чего МК-спектр сужается при увеличении времени эволюции t₁. Так, например, в работе [48] для четырех значений t₁: t₁ = 0, t₁ = 2 ms, t₁ = 4 ms и t₁ = 6 ms, приведены значения ширины МК-спектров на половине высоты s ; 45.7, 39.3, 28.7 и 20.4. соответственно. Результаты были получены в адамантане при длительности подготовительного периода T = 667 ms. С другой стороны, при тех же трех значениях времени t₁ = 2 ms, t₁ = 4 ms и t₁ = 6 ms мы можем рассчитать МК-спектры в соответствии с соотношением (23). Чтобы теоретические спектры имели такую же ширину при определенном выше значении B² = 86(1/ms)² [60], следует подставить для параметра a = A²/B ² соответственно три значения: 0.77, 0.92 и 1.19. При a = 1.19 находим A² = 102(1/ms)². Разница значений параметров A² ≈ 43/(ms)² и A² = 102(1/ms)², полученных при обработке результатов двух экспериментов [54] и [48], может быть следствием разного влияния неконтролируемых помех, на которые мы указывали в работе [50].

Ранее в работе [55] мы анализировали зависимость скорости релаксации от порядка когерентности, предполагая существование лишь одного кластера среднего размера. В частности, при величине T = 660 ms мы нашли, что A² = 205(1/ms)². Выполненный в настоящей работе учет распределения кластеров по размерам позволил рассчитать вклад первого сомножителя в выражении (20) в зависимость скорости релаксации от М. Добавление этого вклада привело к уменьшению вклада второго сомножителя в формуле (20).

За истекшее время неоднократно предпринимались (и продолжают предприниматься) интенсивные попытки прояснить процессы, происходящие в спиновой системе кристалла при росте и развитии когерентных состояний. Так, в работах [56, 59] авторы предположили, что рост кластера может прекращаться вследствие “самопроизвольного” установления динамического равновесия между кластером и остальной частью кристалла. В дальнейшем в работе [58] этими же авторами была выдвинута гипотеза о спонтанном фазовом переходе в системе, вызывающим, по указанным выше причинам, локализацию кластера когерентных состояний. Однако, как было показано нами в работах [45, 46, 51, 57], рост кластера в действительности может продолжаться, а кажущаяся остановка его роста – следствие применяемой авторами [56, 59] экспериментальной методики.

В работах [56, 59] для экспериментального исследования процессов роста и деградации когерентных кластеров использовалась несколько более сложная методика, чем в работе [54]: малое возмущение, связанное с секулярной частью диполь-дипольного взаимодействия, вызывающее потери когерентности, добавлялось непосредственно на подготовительном периоде. Таким образом, гамильтониан, действующий на этом этапе, имел вид

$H_1=\left(1-p\right)H_{DQ}+p{H}_{dd}.\left|p\right|\ll 1.$ (26)

Поскольку возмущение в выражении (26) предполагалось малым, представляется целесообразным учитывать его действие феноменологически, добавляя релаксационный множитель к распределению Р(К,Т) в соотношении (13) и полагая, что возмущение не повлияет непосредственно на ВКФ {A_j(t)} и векторы {| j ⟩} (см. формулы (5)–(7)). Этот множитель, в соответствии с результатами работ [45, 46, 51, 55, 57], выберем в виде произведения двух сомножителей:

$\begin{array}{c}{\Gamma }_{KM}\left(T\right)=\text{exp}(-K{p}^2{B}^2{t}_T^2\text{}/2)\text{\hspace{0.17em}exp}(-p^2{A}^2{M}^2{t}_T^2)=\\ =F_K\left(T\right)F_M\left(T\right).\end{array}$ (27)

Однако теперь

$t_T^2=〈{(T-t)}^2〉=\underset{0}{\overset{T}{\int }}{(T-t)}^{2}R\left(t\right)dt.$ (28)

Здесь символ ⟨…⟩ обозначает усреднение по моменту «возникновения» когерентности. t_T – среднее время возникновения когерентности на промежутке [0, T], R(t) – некоторая плотность вероятности, характеризующая процесс возникновения когерентностей:

$R\left(t\right)=\left(dK\left(t\right)/dt\right)/K\left(t\right),$ $K\left(T\right)=K$ .

Релаксационный множитель формулы (27) отличен от формулы (20) вследствие разницы схем соответствующих экспериментов. В ситуации, описываемой соотношением (20), рост среднего размера кластера K под действием H_DQ и его затухание под действием H_dd происходят последовательно, тогда как в случае, определяемым соотношением (27), оба процесса на подготовительном периоде протекают одновременно. При этом предполагается, что происходит рост кластеров с различным числом спинов К и каждый такой кластер имеет свой собственный релаксационный множитель (27). При экспоненциальном росте числа коррелированных спинов в кластере с K(T) = K найдём

$K\left(t\right)=exp\left(a_{K}t\right),a_K=(1/T)\ln K,$ (29)

$t_T^2=〈{(T-t)}^2〉=2/\text{}{a}_K^2-2T\text{}/\text{}\left(a_{K}K\right(T\left)\right)-T^2\text{}/\text{}K\left(T\right).$ (30)

Таким образом, при описанном выше экспериментальном подходе [56, 59] и с учетом процессов деградации (27) для МК-спектра вместо соотношения (23) получаем интеграл:

$\begin{array}{c}{G}_M\left(T\right)={\left(\frac{2}{{\overline{K}}_0}\right)}^2\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\exp \left\{-K\frac{2}{{\overline{K}}_0}(1+{\overline{K}}_0Ñt_T^2\text{}/4)-\right.\\ \left.-\frac{M^2}{K}-\alpha ÑM^2{t}_T^2\right\}\sqrt{K\text{}/\pi }dK\text{}/\text{}{N}_2,\end{array}$ (31)

где C = p²B²/m₂, a = A²/B², N₂ – новый нормировочный множитель.

Вследствие сложной зависимости времени t_T² (30) от переменной (числа спинов К) интеграл в выражении (31) теперь не берется аналитически. Тем не менее, при больших значениях Т, K₀ и М для него может быть получена методом перевала (методом Лапласа) [61] простая асимптотическая формула (см. Приложение):

$\begin{array}{l}{G}_M\left(T\right)\approx 2\frac{{(K_M^{}/M)}^3}{N_2{\left({\overline{K}}_0\right)}^2}\left[1+\frac{2M^2}{K_M}\right]\times \\ \times \exp \left\{-\frac{2M^2}{K_M}+\frac{C}{2}{K}_M^2{\theta }^{\text{'}}-\alpha C{M}^2\theta \right\},\end{array}$ (32)

где координату точки перевала определим выражением

$K_M^{}=\sqrt{\frac{M^2{\overline{K}}_0/2}{1+{\overline{K}}_{0}Cb/4}},$ (33)

$\begin{array}{c}b=(\theta +K_M{\theta }^{\text{'}})=\\ =T^2\left\{\frac{2}{{\ln }^2\text{}{K}_M}-\frac{4}{{\ln }^3\text{}{K}_M}+\frac{2}{K_M{\ln }^2\text{}{K}_M}\right\},\end{array}$ $\theta =t_T^2=T^2\left\{\frac{2}{{\ln }^2\text{}{K}_M}-\frac{2}{K_M\ln K_M}-\frac{1}{K_M}\right\},$ $\begin{array}{c}{\theta }^{\text{'}}=\frac{d}{dK}{t}_T^2=T^2\frac{d}{dK}{\left\{\frac{2}{{\ln }^2\text{}K}-\frac{2}{K\ln K}-\frac{1}{K}\right\}}_{K=K_M}\text{}=\\ =T^2\left\{\frac{-4}{K_M{\ln }^3\text{}{K}_M}+2\frac{\ln K_M+1}{K_M^2{\ln }^2{K}_M}+\frac{1}{K_M^2}\right\}.\end{array}$(34)

Поскольку параметр b зависит от K_M сложным образом, выражение (33) фактически формально. Для конкретных расчетов мы нашли соответствующие параметры методом итераций, взяв в качестве нулевого приближения выражение (33) при значении величины С = 0. Далее при n ≥ 0 найдем:

$K_M^{(n+1)}=\sqrt{M^2{K}_1^{\left(n\right)}\text{}/2},$  $K_1^{\left(n\right)}=\frac{{\overline{K}}_0}{1+{\overline{K}}_{0}C{b}_{\left(n\right)}/4}.$ (35)

В результате мы получили приближенную формулу для МК-спектра:

$\begin{array}{c}{G}_M\left(T\right)\approx \frac{{\left(K_1^{\left(1\right)}\right)}^{3/2}}{\sqrt{2}{N}_1{\left(1+{\overline{K}}_0\right)}^2}\left[1+2\sqrt{\frac{2M^2}{K_1^{\left(1\right)}}}\right]\times \\ \times \exp \left\{-2\sqrt{\frac{2M^2}{K_1^{\left(1\right)}}}+\sqrt{\frac{M^2{K}_1^{\left(1\right)}}{2}}\frac{C}{2}{K}_M^{\left(1\right)}{{\theta }^{\text{'}}}_{\left(1\right)}-\right.\\ \left.\begin{array}{c}{}^{}\\ {}_{}\end{array}-\alpha C{M}^2{\theta }_{\left(1\right)}\right\},\end{array}$ (36)

где индекс “1” у величин q₍₁₎ и q′₍₁₎ (34) означает, что при их вычислении использовалась переменная K_M⁽¹⁾. В выражении (36) мы взяли отношение

${\left(\frac{2}{{\overline{K}}_0}\right)}^2\text{}/N_2={\left(\frac{2}{{\overline{K}}_0+1}\right)}^2\text{}/N_1,$

чтобы выровнять нормировку со спектром, полученным численно, при расчетах которого использовалось полное значение параметра r = (K₀+1)/2 =  из выражения (18). Точность представления МК-спектра приближенной формулой (36) иллюстрирует рис. 3, на котором приведены МК-спектры (выраженные в десятичных логарифмах), рассчитанные как по этой формуле, так и посредством численного интегрирования. Из этого рисунка видим, что согласие хорошее как при Т = 5, так и при Т = 8 (в последнем случае – при M ≥ 20). Расчет показал, что при отбрасывании q′₍₁₎ согласие остается хорошим при Т = 5 (и значениях времени меньше 5), а при Т = 8 согласие несколько ухудшается.

 

Рис. 3. Многоквантовые спектры (логарифмические значения правых половин) для Т = 5 (квадраты) и 8 (кресты), рассчитанные при С = 0.001 и А = 0 как по формуле (36) (сплошные линии), так и численным интегрированием выражения (21) с учетом формулы (27). Штриховая линия – расчет по упрощенной фор муле (36), полученной после удаления θ(′1) в выраже ниях (36) и (34).

 

Сравним результат (36) для МК-спектра с результатом (23), полученным ранее. В предыдущей схеме эксперимента рост кластера коррелированных спинов и их деградация происходили раздельно на разных временны́х интервалах с длительностями Т и t₁ соответственно. Теперь же оба процесса происходят на одном и том же подготовительном периоде с длительностью Т. Поэтому каждый кластер имеет теперь свою среднюю длительность деградации t_T², зависящую от его характеристик сложным образом в соответствие с формулой (34), значения параметров в которой определяются в конечном счете координатой точки перевала (33)–(35). Таким образом, различия экспериментальных схем выражаются в том, что в первом случае форма и ширина МК-спектра (23) определялась по простым формулам с помощью одного параметра K₁ (средний размер кластера при наличии деградации (25)), во втором же случае связь формы и ширины МК-спектра (36) с функцией K₁ (35) заметно сложнее, поскольку K₁ теперь зависит от М. Более того, в показателе экспоненты в выражении (36) появляется новое слагаемое, обусловленное зависимостью t_T² от К, которое уточняет в этом случае форму спектра по отношению к универсальной форме, задаваемой одним параметром K₁.

Несмотря на указанные усложнения, формула (36) иллюстрирует (и объясняет) изменения МК-спектров под влиянием возмущения, обнаруженные ранее в экспериментах [56, 59] и в численных расчетах [52]: при увеличении параметра деградации C = p²B²/m₂ МК-спектры сужаются, и экспоненциальная форма спектра сохраняется при А = 0. В то же время с ростом величины a = A²/B₂ ≠ 0 форма МК-спектра изменяется в «направлении» функции Гаусса (рис. 4). Наконец, при наличии деградации с ростом длительности промежутков Т изменяется вид зависимости ширины МК спектра от времени Т: сначала быстрый рост, затем замедление роста, стабилизация и даже сужение.

 

Рис. 4. Многоквантовые спектры (логарифмические значения правых половин) для Т = 8, рассчитанные при С = 0.0001 как по формуле (36) (сплошные ли нии), так и численным интегрированием выражения (21) с учетом формулы (27): α = 1 (квадраты) и α = 0 (кресты). В обоих случаях интегрирование по К про водилось от М до 1 000 000.

 

Остановимся на последнем пункте. На основании формулы (35) будем считать, что время Т является малым, если ${\overline{K}}_{0}C{b}_{\left(n\right)}/4\ll 1.$ Поскольку при этом  $K_1^{\left(n\right)}\approx {\overline{K}}_0,$ $K_M^{(n+1)}\approx K_M^{\left(0\right)}=\sqrt{M^2{\overline{K}}_0/2}$ и b ≈ 2T ²/(ln²K_M), то получим условие малости времени:

$T^2\ll \frac{2{\ln }^2\sqrt{M^2{\overline{K}}_0/2}}{Ñ{\overline{K}}_0}.$

Для компонент МК-спектра с порядками когерентностей, находящимися на промежутке ${\overline{K}}_0/\left(2{\alpha }^2\right)>M^2>2e^2\text{}/\text{}{\overline{K}}_0,$ дополнительные релаксационные члены в показателе экспоненты в выражении (36) малы и МК-спектр совпадает с МК-спектром без релаксации, ширина которого экспоненциально быстро (как _{$\overline{K_0}$}) растет с ростом времени Т. При малых временах Т средний размер кластера K₁ определяется функцией распределения P(K, T).

При увеличении промежутка Т не только растет величина K^—₀, но и усиливаются процессы релаксации. В результате при ${\overline{K}}_{0}C{b}_{\left(n\right)}/4\gg 1$

$K_1^{\left(n\right)}=\frac{{\overline{K}}_0}{1+{\overline{K}}_{0}C{b}_{\left(n\right)}/4}~\frac{4}{C{b}_{\left(n\right)}}$,

т.е. параметр K₁, характеризующий средний размер кластеров, теперь определяется их релаксацией. С точностью до логарифмических сомножителей примем оценочные выражения:

$b\approx \frac{2T^2}{{\ln }^2{K}_M}~\frac{2T^2}{{\ln }^2\sqrt{M^2/\left(C{T}^2\right)}}$,

$K_M\approx \sqrt{\frac{M^2{K}_1^{}}{2}}~{\left[\frac{M^2}{C{T}^2}{\ln }^2\sqrt{\frac{M^2}{C{T}^2}}\right]}^{1/2}$,

$K_1~\frac{2}{C{T}^2}{\ln }^2\sqrt{\frac{M^2}{C{T}^2}}$. (37)

После подстановки их в выражение (36) получаем при $K_1~\frac{2}{C{T}^2}{\ln }^2\sqrt{\frac{M^2}{C{T}^2}}$

$\begin{array}{c}{G}_M\left(T\right)~\frac{{\left(K_1^{}\right)}^{3/2}}{\sqrt{2}{N}_1{\left({\overline{K}}_0\right)}^2}\left[1+2\sqrt{\frac{2M^2}{K_1^{}}}\right]\times \\ \times \exp \left\{-2\sqrt{\frac{2M^2}{K_1^{}}}\left(1+\frac{1}{\ln \sqrt{M^2/C{T}^2}}\right)-\frac{4\alpha M^2}{K_1^{}}\right\}\end{array}$. (38)

Значения параметров K₁ и ширины МК спектра (38) медленно (как T ^-2) уменьшаются с ростом времени Т.

Наконец, при ${\overline{K}}_{0}C{b}_{\left(n\right)}/4~1$ наблюдается стабилизация МК-спектра. В качестве примера возьмем два экспериментальных МК-спектра из работы [53], полученных при параметре возмущения р = 0.108 и двух различных по продолжительности подготовительных периодов T = 5t₀ и T = 9t₀, где t₀ = 64.6 ms – время цикла. По нашим оценкам величина K^—₀Cb₍₁₎/4 принимает значения в первом случае от 0.09 до 0.07 (при разных значениях М), а во втором – от 3 до 1.6. Поясним взятые для расчетов параметры. Масштаб времени – $1/\text{}\sqrt{m_2}.$ Для скорости экспоненциального роста размера кластера (17) мы нашли $a=\sqrt{2m_2}.$ С другой стороны, в адамантане этот параметр определен нами из экспериментальных данных [48, 54] как a = 8.3(1/ms) [50]. Отсюда находим $\sqrt{m_2}=8.3/\text{}\sqrt{2}(1/ms)$ и безразмерные значения времен $T=5{\tau }_0\sqrt{m_2}=1.89$ и $T=9{\tau }_0\sqrt{m_2}=\mathrm{3.41.}$ Средние размеры кластеров  соответственно 46.9 и 403.2 возьмем из этой же работы [50]. Наконец, используя определенное ранее значение B² = 86(1/ms)², находим величину C = p²B²/m₂ = 0.029.

Рассчитанные с использованием этих параметров по формуле (36) МК-спектры приведены на рис. 5 вместе с экспериментальными МК-спектрами, взятыми из рис. 9(b) работы [53]. Связанные с нормировками спектров параметры N₁ в выражении (36), необходимые для расчетов, мы определили из условия близости расчетных спектров к экспериментальным: при T = 5t₀ N₁ = 1/1.7, а при T = 9t₀ N₁ = 1/29. Приведенные на рис. 5 МК-спектры рассчитаны при величине параметра a = A²/B² = 0.5, при котором согласие спектров с экспериментальными лучше, чем при a = 0 и a = 1. Таким образом, проведенное сравнение МК-спектров показало, что формула (36) может быть применена к описанию экспериментальных МК-спектров и извлечению информации о динамических корреляциях.

 

Рис. 5. Излученные при параметре возмущения р = 0.108 и двух различных по продолжительности подготовительных периодах: T = 5т0 (светлые кружки) и T = 9т0 (темные кружки) из работы [53], и соответствующие им МК- спектры, рассчитанные по формуле (36) при T = 5т0(m2)1/2 = 1.89 (сплошная линия) и T = = 9т0( m 2)1/2 = 3.41 (штриховая линия). Другие пара метры, использованные при расчетах: C = p2B2/m2 = = 0.029, а=A2/B2 = 0.5, а также при T = 5т0 N1 = 1/1.7, K0 = 46.9, при T = 9т0 N1 = 1/29, K0 = 403.2.

 

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенная нами и развиваемая в работе физическая модель позволила учесть распределение кластеров динамически коррелированных спинов по размеру и исследовать их деградацию под действием возмущения. Учитывались два вклада в деградацию: скорость первого определяется числом спинов в кластере, а второго – порядком когерентности. Первый из вкладов сохраняет форму МК-спектра, просто изменяя ее масштабы через величину второго момента: K = 2⟨M ²⟩. Второй вклад изменяет форму МК-спектра и соотношения, связывающие характеристики МК-спектра и кластера среднестатистического размера.

Получена несложная формула для результирующего МК-спектра. Найденное аналитическое выражение адекватно описывает результаты численных расчетов МК-спектров и экспериментальных результатов: трансформацию Гауссова профиля в экспоненциальный, асимптотики (крылья) спектра в зависимости от порядка когерентности М, зависимость скорости релаксации МК-спектра от М [54], а также сужение и стабилизацию МК-спектра под действием возмущения [59].

В заключение отметим, что проведенное исследование может быть полезным как для других разделов спектроскопии (включая фемтосекундную спектроскопию) [62], так и для прикладных структурных исследований [63, 64].

Работа выполнена в рамках госзадания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № 122040500060-4) и в рамках научной тематики ИФ им. Л.В. Киренского СО РАН и ФИЦ ХФ им. Н.Н. Семёнова РАН.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Перепишем интеграл (31) в новых переменных, в том числе вернувшись к общему виду параметра $r=({\overline{K}}_0+1)/2=c{h}^2(T/\sqrt{2})$ из формулы (18):

$G_M\left(T\right)=\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\exp \left\{S\left(K\right)\right\}f\left(K\right)dK$, (А.1)

$f\left(K\right)=\exp \left\{-\alpha C\theta M^2\right\}\sqrt{K/\pi }/\left(r^2{N}_2\right)$, (A.2)

$S\left(K\right)=-\frac{K}{r}-\frac{KC\theta }{2}-\frac{M^2}{K}$, (A.3)

$C=p^2{B}^2$, .$\alpha =A^2/B^2,\theta =t_T^2$

Поскольку при больших М и ${\overline{K}}_0$ подынтегральная функция имеет резкий максимум при K = K_M, то для интеграла можно получить простую асимптотическую формулу методом перевала (методом Лапласа) [61] (параметры определим ниже):

$G_M\left(T\right)\approx \sqrt{\pi }\left[a_0+a_1\right]\exp \left\{S\left(K_M\right)\right\}$. (A.4)

Сначала найдем координату перевальной точки K_M. Для этого продифференцируем по К показатель экспоненты под интегралом и получим следующее уравнение:

$\frac{d}{dK}S\left(K\right)=S^{\text{'}}=\frac{M^2}{K^2}-\frac{1}{r}-\frac{C}{2}b=\mathrm{0,}$ (A.5)

где

$\begin{array}{c}{\theta }^{\text{'}}=\frac{d}{dK}{t}_T^2=T^2\frac{d}{dK}\left\{\frac{2}{{\ln }^{2}K}-\frac{2}{K\ln K}-\frac{1}{K}\right\}=\\ =T^2\left\{\frac{-4}{K{\ln }^{3}K}+2\frac{\ln K+1}{K^2{\ln }^{2}K}+\frac{1}{K^2}\right\},\end{array}$

$b=(\theta +K{\theta }^{\text{'}})=T^2\left\{\frac{2}{{\ln }^{2}K}-\frac{4}{{\ln }^{3}K}+\frac{2}{K{\ln }^{2}K}\right\}$. (A.6)

Формальное решение уравнения (A.5) можно легко записать в виде

$K_M^{}=\sqrt{\frac{M^{2}r}{1+rCb/2}}$.

К сожалению параметр b зависит от К сложным образом. Поэтому будем решать уравнение (A.5) методом итераций, поскольку – С малый параметр, взяв в качестве нулевого приближения уравнение при Сb = 0:

$\frac{M^2}{K^2}-\frac{1}{r}=0$, (A.7)

решение которого

$K_M^{\left(0\right)}=\sqrt{M^{2}r}$. (A.8)

Затем последовательно находим при :

$b_{\left(n\right)}=T^2\left\{\frac{2}{{\ln }^2{K}_M^{\left(n\right)}}-\frac{4}{{\ln }^3{K}_M^{\left(n\right)}}+\frac{2}{K_M^{\left(n\right)}{\ln }^2{K}_M^{\left(n\right)}}\right\}$,

$K_1^{\left(n\right)}=\frac{2r}{1+rC{b}_{\left(n\right)}/2}$,

$K_M^{(n+1)}=\sqrt{M^2{K}_1^{\left(n\right)}/2}$.

Ограничившись приближением n = 1, получаем после подстановки в выражение (A.3)

$S\left(K_M\right)=-2\sqrt{\frac{2M^2}{K_1^{\left(1\right)}}}+\sqrt{\frac{M^2{K}_1^{\left(1\right)}}{2}}\frac{C}{2}{K}_M^{\left(1\right)}{{\theta }^{\text{'}}}_{\left(1\right)}$. (A.9)

Перейдем к расчету предэкспоненциального множителя $\sqrt{\pi }\left[a_0+a_1\right]$ [61]:

$a_0={\psi }_1{f}_0$,

$a_1=\frac{1}{4}(f_0{\psi }_3+3f_1{\psi }_1{\psi }_2+f_2{\psi }_1^3)$, (A.10)

$\begin{array}{c}{\psi }_1=\sqrt{\frac{2}{-S_2}},{\psi }_2=-\frac{S_3}{3S_2}{\psi }_1^2,\\ {\psi }_3=\left(-\frac{S_4}{4S_2}+\frac{5}{12}\frac{S_3^2}{S_2^2}\right){\psi }_1^3,\end{array}$

где введены обозначения для производных по переменной К:

$S_n=\frac{d^n}{d{K}^n}S,f_n=\frac{d^n}{d{K}^n}f$.

При вычислении производных в выражении (A.10) будем пренебрегать слабой зависимостью от К переменной q = t_T², т.е. будем брать

$S_2\approx -2\frac{M^2}{K^3},S_3\approx 6\frac{M^2}{K^4},S_4\approx -24\frac{M^2}{K^5}$, (A.11)

$f_0=f=\phi \sqrt{K},f_1\approx \phi /\left(2\sqrt{K}\right),f_2\approx -\phi /\left(4\sqrt{K^3}\right),$

$\phi =\exp \left\{-\alpha C\theta M^2\right\}/\left(\sqrt{\pi }{r}^2{N}_2\right).$

Подставив выражения (A.11) в (A.10), находим при K = K_M

$a_0+a_1=\phi \frac{{\left(K_M\right)}^3}{2M^3}\left[1+\frac{2M^2}{K_M}\right]$. (A.12)

Наконец, подставив выражения (A.9) и (A.12) в (A.4), получаем искомую асимптотическую формулу для МК-спектра:

$\begin{array}{c}{G}_M\left(T\right)\approx \frac{{\left(K_1^{\left(1\right)}\right)}^{3/2}}{\sqrt{2}{N}_1{\left(2r\right)}^2}\left[1+2\sqrt{\frac{2M^2}{K_1^{\left(1\right\}}}}\right]\exp \left\{-2\sqrt{\frac{2M^2}{K_1^{\left(1\right)}}}+\right.\\ +\left.\sqrt{\frac{M^2{K}_1^{\left(1\right)}}{2}}\frac{C}{2}{K}_M^{\left(1\right)}{{\theta }^{\text{'}}}_{\left(1\right)}-\alpha C{M}^2{\theta }_{\left(1\right)}\right\},\end{array}$(A.13)

где индекс 1 у q₍₁₎ и q′₍₁₎ (A.6) означает, что при их вычислении использовалась переменная K_M⁽¹⁾. В выражении (A.13) мы взяли N₂ = N₁, чтобы выровнять нормировку со спектром, полученным численно.

Если не расписывать K_M, то

$\begin{array}{c}{G}_M\left(T\right)\approx \frac{{(K_M^{}/\text{}M)}^3}{2N_1{\left(r\right)}^2}\left[1+\frac{2M^2}{K_M^{}}\right]\times \\ \ast \exp \left\{-\frac{2M^2}{K_M^{}}+\frac{C}{2}{K}_M^2{{\theta }^{\text{'}}}_{}-\alpha C{M}^2\theta \right\}.\end{array}$ (A.14)

Sobre autores

V. Zobov

Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS

Autor responsável pela correspondência
Email: rsa@iph.krasn.ru
Rússia, Krasnoyarsk

A. Lundin

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: ya-andylun2012@yandex.ru
Rússia, Moscow

Bibliografia

Arquivos suplementares