Thermodynamic evaluation of hydrogen production modes during pyrolysis of ammonia in a filtration combustion moving bed reactor

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

A new process has been proposed for pyrolysis of ammonia in a filtration combustion moving bed reactor to produce hydrogen. The process can be implemented in reactors with energy recovery with separate supply of reagents (including swiss-roll reactor, etc.). The mass-energy balance of the process was calculated. The analysis of pyrolysis products was carried out under the condition of thermodynamic equilibrium with varying temperature and pressure. The system pressure varied from 1 to 10 bar. The temperature range from 300 to 1100 K was considered. It has been shown that ammonia pyrolysis ends at a temperature of 620 K at atmospheric pressure. An increase in pressure in the system led to a slight increase in the temperature of ammonia pyrolysis. The portion of hydrogen that needs to be burned to cover the energy for heating and pyrolysis of the initial ammonia in the case of an adiabatic reactor was 0.13. From one mole of ammonia it is possible to obtain 1.31 moles of hydrogen.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Принятое в 2015 г. Парижское соглашение направлено на снижение выбросов парниковых газов для борьбы с изменением климата. Наличие парниковых газов в атмосфере приводит к глобальному потеплению, что влечет за собой повышение уровня мирового океана, а также изменение погодных условий. Изменение климата затрагивает все страны и влияет на мировую экономику и уровень жизни людей [1–3].

Основные способы снижения антропогенных выбросов парниковых газов – использование возобновляемых источников энергии и переход на низкоуглеродное топливо [4]. В настоящее время аммиак рассматривается в качестве безуглеродного топлива и как носитель водорода [5, 6]. В мире налажено широкое производство аммиака для различных целей [7, 8]. Как носитель водорода аммиак удобен в транспортировке и хранении, также он удовлетворяет требованиям пожарной безопасности. Аммиак может быть использован непосредственно в качестве топлива в различных энергетических устройствах [9]. Однако помимо упомянутых достоинств аммиак имеет и недостатки. По сравнению с углеводородными топливами у аммиака – низкая скорость горения [10, 11], узкие концентрационные пределы воспламенения [12] и высокая тепловая мощность зажигания [13]. При горении аммиака в продуктах сгорания отсутствуют оксиды углерода, но возможно образование токсических оксидов азота. Содержание последних регламентируется законодательством РФ, причем требования постоянно ужесточаются. Российский норматив удельных выбросов загрязняющих веществ по ГОСТ Р 50831-95 на содержание оксидов азота (в пересчете на диоксид азота) в дымовых газах для газовых котельных установок составляет 125 мг/куб. м.

Проводятся интенсивные исследования параметров горения аммиака. Изучаются механизмы горения, скорости различных стадий процесса [14]. Исследуются закономерности горения смесей аммиака с различными топливами: метаном [15], водородом [16], диэтиловым эфиром [17], этанолом [18], биомассой [19] и др. Добавление к аммиаку традиционных видов топлива позволяет улучшить характеристики горения, однако приводит к дополнительным выбросам оксидов углерода.

Чтобы использовать аммиак в качестве носителя водорода, требуется выделить водород путем разложения аммиака. Известны работы по горению аммиака с предварительным пиролизом [20–22], протекающим с выделением водорода, что значительно улучшает характеристики горения. Так, в работе [23] показано, что предварительный пиролиз аммиака с конверсией в 10% значительно улучшает стабильность горения получаемой смеси в двигателе внутреннего сгорания.

В настоящей работе предложено использовать процесс пиролиза аммиака в реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя с целью получения водорода. Процесс может быть реализован в реакторах с рекуперацией энергии при раздельной подаче реагентов, в том числе в реакторах типа Swiss Roll и др. [24–26]. Аммиак и окислитель (кислород или воздух) подаются в реактор раздельно. За счет движения твердого теплоносителя происходит нагрев аммиака и разложение его на водород и азот. Часть водорода сгорает в зоне горения для поддержания процесса. Для обоснования и оптимизации предложенного способа получения водорода необходимо провести моделирование указанного процесса. Цель работы – термодинамическая оценка оптимальных условий получения водорода при пиролизе аммиака в реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Термодинамический анализ химических систем широко применяется в научных исследованиях [27, 28]. Процесс установления фазового и химического равновесия в каждой системе является необратимым и характеризуется увеличением энтропии в соответствии со вторым законом термодинамики. Таким образом, для вычисления равновесных параметров изолированных многокомпонентных реагирующих систем необходимо определить максимум энтропии такой системы. Расчет термодинамического равновесия также можно осуществить путем поиска минимума свободной энергии Гиббса системы [20, 29].

Для определения температурных режимов пиролиза аммиака и состава равновесных продуктов проведен термодинамический анализ с помощью программы расчета высокотемпературных термохимических равновесий TERRA [27] с варьированием температуры (300–1100 К) и давления (1–10 бар). Такие значения параметров характерны для процессов горения и пиролиза. Известно, что скорость химической реакции сильно зависит от температуры, и при низких значениях температуры термодинамическое равновесие устанавливается довольно долго [30, 31]. Чтобы оценить время достижения термодинамического равновесия, необходимо провести расчеты с учетом скоростей химических реакций [32]. Для оценки эффективности получения водорода в процессе пиролиза аммиака рассчитывали долю сжигаемого водорода, необходимого для покрытия энергетических затрат на нагрев и пиролиз исходного аммиака.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена схема реактора фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя при раздельной подаче реагентов [33]. Реактор заполнен твердыми частицами теплоносителя. Снизу в реактор поступает аммиак, окислитель (кислород) подается в центральную часть реактора. Зона горения стабилизируется в центре реактора напротив ввода окислителя. Высокотемпературные продукты горения фильтруются через теплоноситель вверх по реактору. За счет межфазного теплообмена происходит прогрев частиц теплоносителя. Газообразные продукты выводятся через верхний торец реактора. В реакторе осуществляется выгрузка теплоносителя через нижний торец. При этом происходит перемещение прогретых частиц теплоносителя из верхней части реактора в нижнюю. Аммиак фильтруется через прогретый теплоноситель, вследствие чего его температура повышается. Таким образом, происходит рекуперация тепла от продуктов горения к исходным реагентам [34]. Такой процесс приводит к температурам горения смеси выше адиабатической [35, 36]. При высокой температуре теплоносителя за счет теплообмена процесс пиролиза аммиака может проходить по следующей реакции:

NH3→0.5N2+1.5H2.

 

Рис. 1. Схема реактора фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя при раздельной подаче реагентов.

 

Продукты пиролиза аммиака поступают в центр реактора, где, смешиваясь с окислителем, часть водорода сгорает с выделением тепла для поддержания процесса пиролиза:

0.5N2+1.5H2+y O2 →→ 0.5N2+(1.5−4y)H2+2yH2O.

Таким образом, реализуется процесс пиролиза аммиака с получением водорода.

Для оценки температурных режимов пиролиза аммиака проведены термодинамические расчеты. На рис. 2 представлены температурные зависимости объемного содержания газообразных продуктов пиролиза аммиака при различных давлениях (1–10 бар). При атмосферном давлении пиролиз аммиака практически заканчивается (содержание аммиака в продуктах менее 1 об.%) до температуры 620 К (рис. 2а). Был определен равновесный состав продуктов – водород (75 об.%) и азот (25 об.%). Увеличение давления до 5 бар приводит к повышению температуры завершения пиролиза аммиака до 740 К (рис. 2б). Равновесный состав продуктов пиролиза аммиака не меняется с ростом давления. Дальнейшее увеличение давления до 10 бар приводит к повышению температуры завершения пиролиза аммиака до значения 800 К (рис. 2в).

 

Рис. 2. Зависимости объемного содержания газообразных продуктов пиролиза аммиака (1 – NH3, 2 – H2, 3 – N2) от температуры при различных давлениях: а – 1, б – 5, в – 10 бар.

 

На рис. 2 представлены кривые, характеризующие состав газообразных продуктов пиролиза аммиака в условиях термодинамического равновесия. Однако при низких значениях температуры термодинамическое равновесие может устанавливаться очень долго. Для ускорения реакции можно использовать катализаторы, если нанести их на теплоноситель (или заменить теплоноситель на катализатор) [37]. Как правило, это железные или никелевые катализаторы.

Проведем оценку доли водорода, который необходимо сжечь в процессе, представленном на рис. 1, в расчете на 1 моль аммиака. Пиролиз аммиака проходит по следующей реакции:

NH3→0.5N2+1.5H2.

Согласно закону Гесса для проведения этой реакции в стандартных условиях необходимо затратить 46.2 кДж на моль аммиака. Из одного моля аммиака получится полтора моля водорода. Часть этого водорода будет окисляться в зоне горения с выделением тепла на проведение процесса. Окисление водорода проходит согласно реакции:

H2+0.5O2→H2Oг.

При окислении одного моля водорода выделится 241.8 кДж тепла. Для покрытия энергетических затрат на пиролиз одного моля аммиака необходимо окислить (46.2 кДж/241.8 кДж) 0.19 моль водорода. Следовательно, доля сжигаемого водорода, необходимого для покрытия энергетических затрат на нагрев и пиролиз одного моля аммиака составляет (0.19 моль/1.5 моль) 0.13. Из одного моля аммиака можно получить 1.31 моля водорода. Таким образом, выход водорода при пиролизе аммиака в адиабатическом реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя составит 87%.

На рис. 3 представлена зависимость температуры полного пиролиза аммиака от давления. Под температурой полного пиролиза аммиака подразумевается температура, при которой содержание аммиака в продуктах составляет менее 1% объемного. Видно, что при увеличении давления в системе с 1 до 10 бар температура полного пиролиза аммиака монотонно увеличивается с 620 до 800 К. С увеличением давления равновесие смещается в сторону исходного реагента (аммиака), поэтому происходит увеличение температуры. Также можно отметить, что скорость подъема температуры пиролиза замедляется с ростом давления. Увеличение давления повышает температуру полного пиролиза аммиака, но также приводит к кратному росту производительности установки.

 

Рис. 3. Зависимость температуры полного пиролиза аммиака (Т*) от давления (Р).

 

Полученные результаты представляют собой «оценку сверху». В промышленных реакторах теплопотери неизбежны, что приведет к снижению эффективности процесса. Однако, можно надеяться, что снижение эффективности будет небольшим, вследствие низких общих потерь современных реакторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен процесс пиролиза аммиака в реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя с целью получения водорода. Процесс может быть реализован в реакторах с рекуперацией энергии при раздельной подаче реагентов. Проведена термодинамическая оценка оптимальных условий получения водорода указанным способом. Рассчитан массово-энергетический баланс процесса. Анализ продуктов пиролиза проводился при условии термодинамического равновесия с варьированием температуры и давления. Давление в системе варьировалось от 1 до 10 бар. Рассматривался температурный интервал от 300 до 1100 К. Показано, что при атмосферном давлении пиролиз аммиака практически заканчивается (содержание аммиака в продуктах менее 1% об.) до температуры 620 К. Равновесные продукты состоят из водорода (75% об.) и азота (25% об.). При увеличении давления в системе от 1 до 10 бар температура полного пиролиза аммиака монотонно увеличивается с 620 до 800 К. Однако при низких значениях температуры термодинамическое равновесие может устанавливаться очень долго. Для ускорения реакции можно использовать катализаторы, путем нанесения их на теплоноситель (или замены теплоносителя на катализатор).

Показано, что доля сжигаемого водорода, необходимого для покрытия энергетических затрат на нагрев и пиролиз одного моля аммиака составляет 0.13. Из одного моля аммиака можно получить 1.31 моля водорода. Таким образом, выход водорода при пиролизе аммиака в адиабатическом реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя составляет 87%.

Исследование выполнено в рамках Государственного задания №FFSG-2024-0016. Номер государственной регистрации И124011100153-5.

×

About the authors

E. A. Salgansky

FRC Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: sea@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

M. V. Salganskaya

FRC Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: sea@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

I. V. Sedov

FRC Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: sea@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

  1. M. Romanello, C. Napoli, C. Green et al., The Lancet. 402, 10419 (2023). https://doi.org/10.1016/S0140-6736(23)01859-7
  2. G. Krauklit, and K. Aghayeva, Sciences of Europe. 110, 77 (2023). https://doi.org/10.5281/zenodo.7618453
  3. M. Mohammadi, H. Jafari, M. Etemadi, et al., Disaster medicine and public health preparedness. 17, 558 (2023). https://doi.org/10.1017/dmp.2023.225
  4. N.V. Lobus, M.A. Knyazeva, A.F. Popova, et al., C-Journal of Carbon. 9 (4), 120 (2023). https://doi.org/10.3390/c9040120
  5. K. Lianwei, P. Weiguo, Z. Jaikai, et al., Fuel. 332, 126150 (2023). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126150
  6. C. Tao, Z. Dan, and G. Ephraim, Chem. Eng. J. 458, 141391 (2023). https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141391
  7. Yu.V. Maksimov, V.K. Imshennik, S.V. Novichikhin, et al., Russ. J. Phys. Chem. B 17, 620 (2023). https://doi.org/10.1134/S1990793123030089
  8. S.M. Yunusov, E.S. Kalyuzhnaya, V.B. Shura, et al., Russ. Chem. Bull. 60 (9), 1842 (2011). https://doi.org/10.1007/s11172-011-0278-5
  9. S. Nithya, A. Chinnathambi, S. Ali Alharbi, et al., Fuel. 361, 130628 (2024). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.130628
  10. V.F. Zakaznov, L.A. Kursheva, and Z.I. Fedina, Combust. Explos. Shock Waves. 14 (6), 710 (1978). https://doi.org/10.1007/BF00786097
  11. C. Lhuillier, P. Brequigny, N. Lamoureux, et al., Fuel. 263, 116653 (2020). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116653
  12. V.V. Kalinchak, A.S. Chernenko, V.V. Kulagin, et al., Khimicheskaya fizika. 35 (2), 61 (2016). https://doi.org/10.7868/S0207401X16020060
  13. Y. Tang, D. Xie, B. Shi, et al., Fuel. 313, 122674 (2022). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.122674
  14. A. Valera-Medina, M.O. Vigueras-Zuniga, H. Shi, et al., Int. J. Hydrog. Energy. 49, 1597 (2024). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.10.241
  15. M. Kovaleva, A. Hayakawa, S. Colson, et al., Fuel Commun. 10, 100054 (2022). https://doi.org/10.1016/j.jfueco.2022.100054
  16. A. Alfazazi, E. Es-sebbar, X. Zhang, et al., Appl. Energy Combust. Sci. 12, 100099 (2022). https://doi.org/10.1016/j.jaecs.2022.100099
  17. K.P. Shrestha, B.R. Giri, A.M. Elbaz, et al., Fuel Commun. 10, 100051 (2022). https://doi.org/10.1016/j.jfueco.2022.100051
  18. P. Ronan, B. Pierre, M.R. Christine, et al., Fuel Commun. 10, 100052 (2022). https://doi.org/10.1016/j.jfueco.2022.100052
  19. J.S. Cardoso, V. Silva, J.A.M. Chavando, et al., Fuel Commun. 10, 100055 (2022). https://doi.org/10.1016/j.jfueco.2022.100055
  20. B. Mei, J. Zhang, X. Shi, et al., Combust. Flame. 231, 111472 (2021). https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2021.111472
  21. K. Ryu, G.E. Zacharakis-Jutz, and S.C. Kong, Int. J. Hydrog. Energy. 39 (5), 2390 (2014). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.11.098
  22. S.S. Gill, G.S. Chatha, A. Tsolakis, et al., Int. J. Hydrog. Energy. 37 (7), 6074 (2012). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.12.137
  23. A. Mercier, C. Mounaïm-Rousselle, P. Brequigny, et al., Fuel Commun. 11, 100058 (2022). https://doi.org/10.1016/j.jfueco.2022.100058
  24. O.S. Rabinovich, A.I. Malinouski, V.M. Kislov, et al., Combust. Theor. Model. 20 (5), 877 (2016). https://doi.org/10.1080/13647830.2016.1190034
  25. L. Jiaxin, Y. Guangyao, W. Shixuan, et al., Fuel. 349, 128740 (2023). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.128740
  26. M.A. Mujeebu, Appl. Energy. 173, 210 (2016). https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2016.04.018
  27. B.G. Trusov, Proceedings of the 14th International Conference on Chemical Thermodynamics (NIIKh SPbGU, St. Petersburg). 483 (2002).
  28. V.V. Petrov, Y.N. Varzarev, A.P. Starnikova, and Kh.A. Abdullin, Russ. J. Phys. Chem. B 14, 117 (2020). https://doi.org/10.1134/S199079312001025X
  29. F.F. Tabrizi, S. Mousavi, and H. Atashi, Energy Convers. Manag. 103, 1065 (2015). https://doi.org/10.1016/j.enconman.2015.07.005
  30. A.M. Tereza, S.P. Medvedev, and V.N. Smirnov, Acta Astronaut. 176, 653 (2020). https://doi.org/10.1016/j.actaastro.2020.03.045
  31. A.M. Tereza, and E.K. Anderzhanov, Russ. J. Phys. Chem. B 13, 626 (2019). https://doi.org/10.1134/S1990793119040262
  32. A.M. Tereza, P.V. Kozlov, G.Y. Gerasimov, et al., Acta Astronaut. 204, 705 (2023). https://doi.org/10.1016/j.actaastro.2022.11.001
  33. E.A. Salgansky, A.Yu. Zaichenko, D.N. Podlesniy, et al., Fuel. 210, 491 (2017). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.08.103
  34. M. Toledo, A. Arriagada, N. Ripoll, et al., Renewable Sustainable Energy Rev. 177, 113213 (2023). https://doi.org/10.1016/j.rser.2023.113213
  35. M.V. Salganskaya, S.V. Glazov, E.A. Salganskii, et al., Russ. J. Phys. Chem. B 2 (1), 71 (2008). https://doi.org/10.1134/S1990793108010119
  36. M.V. Tsvetkov, and E.A. Salganskii, Russ. J. Appl. Chem. 91 (7), 1129 (2018). https://doi.org/10.1134/S1070427218070108
  37. M.V. Grishin, A.K. Gatin, V.G. Slutsky, et al., Russ. J. Phys. Chem. B 12, 937 (2018). https://doi.org/ 10.1134/S1990793118050068

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Scheme of a filtration combustion reactor with a moving bed of coolant with separate supply of reagents.

Download (26KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Dependences of the volumetric content of gaseous products of ammonia pyrolysis (1 – NH3, 2 – H2, 3 – N2) on temperature at different pressures: a – 1, b – 5, c – 10 bar.

Download (37KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Dependence of the temperature of complete pyrolysis of ammonia (T*) on pressure (P).

Download (7KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».