Термодинамическая оценка режимов получения водорода при пиролизе аммиака в реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Принятое в 2015 г. Парижское соглашение направлено на снижение выбросов парниковых газов для борьбы с изменением климата. Наличие парниковых газов в атмосфере приводит к глобальному потеплению, что влечет за собой повышение уровня мирового океана, а также изменение погодных условий. Изменение климата затрагивает все страны и влияет на мировую экономику и уровень жизни людей [1–3].

Основные способы снижения антропогенных выбросов парниковых газов – использование возобновляемых источников энергии и переход на низкоуглеродное топливо [4]. В настоящее время аммиак рассматривается в качестве безуглеродного топлива и как носитель водорода [5, 6]. В мире налажено широкое производство аммиака для различных целей [7, 8]. Как носитель водорода аммиак удобен в транспортировке и хранении, также он удовлетворяет требованиям пожарной безопасности. Аммиак может быть использован непосредственно в качестве топлива в различных энергетических устройствах [9]. Однако помимо упомянутых достоинств аммиак имеет и недостатки. По сравнению с углеводородными топливами у аммиака – низкая скорость горения [10, 11], узкие концентрационные пределы воспламенения [12] и высокая тепловая мощность зажигания [13]. При горении аммиака в продуктах сгорания отсутствуют оксиды углерода, но возможно образование токсических оксидов азота. Содержание последних регламентируется законодательством РФ, причем требования постоянно ужесточаются. Российский норматив удельных выбросов загрязняющих веществ по ГОСТ Р 50831-95 на содержание оксидов азота (в пересчете на диоксид азота) в дымовых газах для газовых котельных установок составляет 125 мг/куб. м.

Проводятся интенсивные исследования параметров горения аммиака. Изучаются механизмы горения, скорости различных стадий процесса [14]. Исследуются закономерности горения смесей аммиака с различными топливами: метаном [15], водородом [16], диэтиловым эфиром [17], этанолом [18], биомассой [19] и др. Добавление к аммиаку традиционных видов топлива позволяет улучшить характеристики горения, однако приводит к дополнительным выбросам оксидов углерода.

Чтобы использовать аммиак в качестве носителя водорода, требуется выделить водород путем разложения аммиака. Известны работы по горению аммиака с предварительным пиролизом [20–22], протекающим с выделением водорода, что значительно улучшает характеристики горения. Так, в работе [23] показано, что предварительный пиролиз аммиака с конверсией в 10% значительно улучшает стабильность горения получаемой смеси в двигателе внутреннего сгорания.

В настоящей работе предложено использовать процесс пиролиза аммиака в реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя с целью получения водорода. Процесс может быть реализован в реакторах с рекуперацией энергии при раздельной подаче реагентов, в том числе в реакторах типа Swiss Roll и др. [24–26]. Аммиак и окислитель (кислород или воздух) подаются в реактор раздельно. За счет движения твердого теплоносителя происходит нагрев аммиака и разложение его на водород и азот. Часть водорода сгорает в зоне горения для поддержания процесса. Для обоснования и оптимизации предложенного способа получения водорода необходимо провести моделирование указанного процесса. Цель работы – термодинамическая оценка оптимальных условий получения водорода при пиролизе аммиака в реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Термодинамический анализ химических систем широко применяется в научных исследованиях [27, 28]. Процесс установления фазового и химического равновесия в каждой системе является необратимым и характеризуется увеличением энтропии в соответствии со вторым законом термодинамики. Таким образом, для вычисления равновесных параметров изолированных многокомпонентных реагирующих систем необходимо определить максимум энтропии такой системы. Расчет термодинамического равновесия также можно осуществить путем поиска минимума свободной энергии Гиббса системы [20, 29].

Для определения температурных режимов пиролиза аммиака и состава равновесных продуктов проведен термодинамический анализ с помощью программы расчета высокотемпературных термохимических равновесий TERRA [27] с варьированием температуры (300–1100 К) и давления (1–10 бар). Такие значения параметров характерны для процессов горения и пиролиза. Известно, что скорость химической реакции сильно зависит от температуры, и при низких значениях температуры термодинамическое равновесие устанавливается довольно долго [30, 31]. Чтобы оценить время достижения термодинамического равновесия, необходимо провести расчеты с учетом скоростей химических реакций [32]. Для оценки эффективности получения водорода в процессе пиролиза аммиака рассчитывали долю сжигаемого водорода, необходимого для покрытия энергетических затрат на нагрев и пиролиз исходного аммиака.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена схема реактора фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя при раздельной подаче реагентов [33]. Реактор заполнен твердыми частицами теплоносителя. Снизу в реактор поступает аммиак, окислитель (кислород) подается в центральную часть реактора. Зона горения стабилизируется в центре реактора напротив ввода окислителя. Высокотемпературные продукты горения фильтруются через теплоноситель вверх по реактору. За счет межфазного теплообмена происходит прогрев частиц теплоносителя. Газообразные продукты выводятся через верхний торец реактора. В реакторе осуществляется выгрузка теплоносителя через нижний торец. При этом происходит перемещение прогретых частиц теплоносителя из верхней части реактора в нижнюю. Аммиак фильтруется через прогретый теплоноситель, вследствие чего его температура повышается. Таким образом, происходит рекуперация тепла от продуктов горения к исходным реагентам [34]. Такой процесс приводит к температурам горения смеси выше адиабатической [35, 36]. При высокой температуре теплоносителя за счет теплообмена процесс пиролиза аммиака может проходить по следующей реакции:

${\text{NH}}_3\to 0.5{\text{N}}_2+1.5{\text{H}}_2.$

 

Рис. 1. Схема реактора фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя при раздельной подаче реагентов.

 

Продукты пиролиза аммиака поступают в центр реактора, где, смешиваясь с окислителем, часть водорода сгорает с выделением тепла для поддержания процесса пиролиза:

$\begin{array}{c}0.5{\text{N}}_2+1.5{\text{H}}_2+y{\text{\hspace{0.17em}O}}_2\to \\ \to 0.5{\text{N}}_2+(1.5-4y){\text{H}}_2+2y{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}.\end{array}$

Таким образом, реализуется процесс пиролиза аммиака с получением водорода.

Для оценки температурных режимов пиролиза аммиака проведены термодинамические расчеты. На рис. 2 представлены температурные зависимости объемного содержания газообразных продуктов пиролиза аммиака при различных давлениях (1–10 бар). При атмосферном давлении пиролиз аммиака практически заканчивается (содержание аммиака в продуктах менее 1 об.%) до температуры 620 К (рис. 2а). Был определен равновесный состав продуктов – водород (75 об.%) и азот (25 об.%). Увеличение давления до 5 бар приводит к повышению температуры завершения пиролиза аммиака до 740 К (рис. 2б). Равновесный состав продуктов пиролиза аммиака не меняется с ростом давления. Дальнейшее увеличение давления до 10 бар приводит к повышению температуры завершения пиролиза аммиака до значения 800 К (рис. 2в).

 

Рис. 2. Зависимости объемного содержания газообразных продуктов пиролиза аммиака (1 – NH₃, 2 – H₂, 3 – N₂) от температуры при различных давлениях: а – 1, б – 5, в – 10 бар.

 

На рис. 2 представлены кривые, характеризующие состав газообразных продуктов пиролиза аммиака в условиях термодинамического равновесия. Однако при низких значениях температуры термодинамическое равновесие может устанавливаться очень долго. Для ускорения реакции можно использовать катализаторы, если нанести их на теплоноситель (или заменить теплоноситель на катализатор) [37]. Как правило, это железные или никелевые катализаторы.

Проведем оценку доли водорода, который необходимо сжечь в процессе, представленном на рис. 1, в расчете на 1 моль аммиака. Пиролиз аммиака проходит по следующей реакции:

${\text{NH}}_3\to 0.5{\text{N}}_2+1.5{\text{H}}_2.$

Согласно закону Гесса для проведения этой реакции в стандартных условиях необходимо затратить 46.2 кДж на моль аммиака. Из одного моля аммиака получится полтора моля водорода. Часть этого водорода будет окисляться в зоне горения с выделением тепла на проведение процесса. Окисление водорода проходит согласно реакции:

${\text{H}}_2+0.5{\text{O}}_2\to {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\mathrm{г}\right).$

При окислении одного моля водорода выделится 241.8 кДж тепла. Для покрытия энергетических затрат на пиролиз одного моля аммиака необходимо окислить (46.2 кДж/241.8 кДж) 0.19 моль водорода. Следовательно, доля сжигаемого водорода, необходимого для покрытия энергетических затрат на нагрев и пиролиз одного моля аммиака составляет (0.19 моль/1.5 моль) 0.13. Из одного моля аммиака можно получить 1.31 моля водорода. Таким образом, выход водорода при пиролизе аммиака в адиабатическом реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя составит 87%.

На рис. 3 представлена зависимость температуры полного пиролиза аммиака от давления. Под температурой полного пиролиза аммиака подразумевается температура, при которой содержание аммиака в продуктах составляет менее 1% объемного. Видно, что при увеличении давления в системе с 1 до 10 бар температура полного пиролиза аммиака монотонно увеличивается с 620 до 800 К. С увеличением давления равновесие смещается в сторону исходного реагента (аммиака), поэтому происходит увеличение температуры. Также можно отметить, что скорость подъема температуры пиролиза замедляется с ростом давления. Увеличение давления повышает температуру полного пиролиза аммиака, но также приводит к кратному росту производительности установки.

 

Рис. 3. Зависимость температуры полного пиролиза аммиака (Т*) от давления (Р).

 

Полученные результаты представляют собой «оценку сверху». В промышленных реакторах теплопотери неизбежны, что приведет к снижению эффективности процесса. Однако, можно надеяться, что снижение эффективности будет небольшим, вследствие низких общих потерь современных реакторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен процесс пиролиза аммиака в реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя с целью получения водорода. Процесс может быть реализован в реакторах с рекуперацией энергии при раздельной подаче реагентов. Проведена термодинамическая оценка оптимальных условий получения водорода указанным способом. Рассчитан массово-энергетический баланс процесса. Анализ продуктов пиролиза проводился при условии термодинамического равновесия с варьированием температуры и давления. Давление в системе варьировалось от 1 до 10 бар. Рассматривался температурный интервал от 300 до 1100 К. Показано, что при атмосферном давлении пиролиз аммиака практически заканчивается (содержание аммиака в продуктах менее 1% об.) до температуры 620 К. Равновесные продукты состоят из водорода (75% об.) и азота (25% об.). При увеличении давления в системе от 1 до 10 бар температура полного пиролиза аммиака монотонно увеличивается с 620 до 800 К. Однако при низких значениях температуры термодинамическое равновесие может устанавливаться очень долго. Для ускорения реакции можно использовать катализаторы, путем нанесения их на теплоноситель (или замены теплоносителя на катализатор).

Показано, что доля сжигаемого водорода, необходимого для покрытия энергетических затрат на нагрев и пиролиз одного моля аммиака составляет 0.13. Из одного моля аммиака можно получить 1.31 моля водорода. Таким образом, выход водорода при пиролизе аммиака в адиабатическом реакторе фильтрационного горения с подвижным слоем теплоносителя составляет 87%.

Исследование выполнено в рамках Государственного задания №FFSG-2024-0016. Номер государственной регистрации И124011100153-5.

Об авторах

Е. А. Салганский

ФИЦ проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: sea@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

М. В. Салганская

ФИЦ проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук

Email: sea@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

И. В. Седов

ФИЦ проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук

Email: sea@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

Список литературы

Дополнительные файлы