Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры K3, K4, K6 для самосборки кристаллических структур семейства Ce4Pt14Si8-oP52 И Ce6Pd8Sn12-oP52

Full Text

Введение

В базах данных кристаллических структур неорганических соединений [1–3] наибольшее число структурных типов характеризуются пространственной группой Pnma. Рентгеноструктурные данные для выделенного семейства A_nB_nC_n c 52 атомами в элементарной ячейке, занимающими частные с-позиции в плоскости m, приведены в табл. 1. В выделенном семействе кристаллические структуры Ce₃Pt₄Al₆-oP52 [4] и Ba₃Ga₄Sb₅-oP52 [5] не имеют кристаллохимических аналогов. Интерметаллиды Eu₃Mg₅Si₅ и Eu₃Mg₅Ge₅ [6], Sr₁₂Mg_17.8Li_2.2 Si₂₀ [7] и Sr₁₂ Mg_17.9 Li_2.1 Ge₂₀ [8] образуют кристаллохимическое семейство. Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров, образующих упаковки для этих соединений не известен.

 

Таблица 1. Рентгеноструктурные данные соединений c Pnma-oP52 и c¹³ [1–3]

Соединение	Группа симметрии	Параметры ячейки, Å	V, Å 3
Ce2 Pt7 Si4	P n m a	19.633, 4.036, 11.224	889.4
Ce2 Pt7 Ge4	P n m a	19.866, 4.089, 11.439	929.2
Dy3Pt4Ge6	P n m a	26.079, 4.311, 8.729	981.4
Sm3Pt4Ge6	P n m a	25.974, 4.356, 8.748	989.8
Pr3Pt4 Ge6	P n m a	26.131, 4.399, 8.820	1013.9
Pr3 Pt4 Sn6	P n m a	27.623, 4.596, 9.350	1187.0
Ce3 Pt4 Sn6	P n m a	27.702, 4.615, 9.371	1198.0
La3 Pt4 Sn6	P n m a	27.787, 4.638, 9.399	1211.4
Ce3 Pt4 Al6	P n m a	13.659, 4.333, 17.474	1034.2
La3 Pd4 Sn6	P n m a	16.855, 4.624, 15.626	1217.8
Sm3 Ni4 Sn6	P n m a	16.263, 4.430, 14.955	1077.5
Pr3 Pt4 Sn6	P n m a	7.286, 4.491, 35.114	1149.0
Pr3 Pd4 Sn6	P n m a	16.738, 4.573, 15.541	1189.6
Ce3 Pd4 Sn6	P n m a	16.782, 4.589, 15.561	1198.4
Eu3Mg5Si5	P n m a	14.243, 4.505, 18.214	1168.7
Sr12Mg17.8Li2.2Si20	P n m a	14.352, 4.464, 18.431	1180.8
Eu3Mg5Ge5	P n m a	14.458, 4.529, 18.450	1208.1
Sr12Mg17.9Li2.1Ge20	P n m a	14.607, 4.518, 18.634	1229.7
Ba3 Ga4 Sb5	P n m a	13.248, 4.509, 24.374	1455.8

 

Тройные соединения Ce₂Pt₇Ge₄-oP52 [9] и Ce₂Pt₇Si₄-oP52 [10] образуют кристаллохимическое семейство. Последовательность Вайкоффа имеет вид c¹³, соответственно, по 26 атомов в элементарной ячейке находятся в плоскостях m. Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров, образующих упаковки для Ce₂Pt₇Si₄-oP52 и Ce₂Pt₇Ge₄-oP52, не известен.

Наиболее многочисленное кристаллохимическое семейство тройных интерметаллидов A₆B₈C₁₂-oP52 (табл. 1) включает в себя шесть германидов Ln₃Pt₄Ge₆ (Ln = Pr-Dy) [11] и четырех станнидов Ln₃Pd₄Sn₆-oP52 (Ln = La, Ce, Pr, Sm) [12, 13]. Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров, образующих упаковки, для этой группы соединений не известен.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур семейства Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52 и Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52. Установлены кластеры-прекурсоры K3, K4, и K6, участвующие в образовании супракластеров и самосборке кристаллических структур. Реконструирован симметричный и топологический код процессов самосборки 3D структур Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52 и Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52 из супракластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → → каркас.

Работа продолжает исследования [14–17] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением компьютерных методов [3].

Методики, использованные при компьютерном анализе

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [3], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде фактор-графов.

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. В табл. 2 и 3 приведено локальное окружение атомов и значения координационных последовательностей атомов для Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52 и Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52.

 

Таблица 2. Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52. Координационные последовательности и локальное окружение атомов в кристаллической структуре

Атом	Локальное окружение атома	Координационные последовательности N1 N2 N3 N4 N5
Si1	3Ce + 7Pt	10 47 107 199 307
Si2	4Ce + 5Pt	9 47 102 201 313
Si3	2Ce + 7Pt	9 43 98 184 310
Si4	2Ce + 7Pt	9 39 97 187 302
Ce1	5Si + 11Pt	16 49 124 208 336
Ce2	6Si + 10Pt	16 45 111 198 335
Pt1	3Si + 3Ce + 6Pt	12 49 112 205 326
Pt2	4Si + 2Ce + 5Pt	11 41 93 178 286
Pt3	3Si + 3Ce + 6Pt	12 49 112 205 330
Pt4	4Si + 2Ce + 7Pt	13 44 104 198 314
Pt5	4Si + 4Ce + 4Pt	12 49 108 206 325
Pt6	4Si + 3Ce + 5Pt	12 45 110 201 311
Pt7	4Si + 4Ce + 3Pt	11 49 104 206 319

 

Таблица 3. Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52. Координационные последовательности и локальное окружение атомов в кристаллической структуре

Атом	Локальное окружение	Координационные последовательности N1 N2 N3 N4 N5
Pd1	5Sn + 4Ce	9 48 110 193 309
Pd2	5Sn + 5Ce	10 53 103 193 309
Pd3	5Sn + 5Ce	10 52 104 196 328
Pd4	5Sn + 5Ce	10 51 103 194 317
Sn1	3Pd + 5Sn + 4Ce	12 49 115 201 314
Sn2	4Pd + 4Sn + 4Ce	12 49 109 200 315
Sn3	3Pd + 5Sn + 4Ce	12 49 117 191 327
Sn4	3Pd + 6Ce	9 53 100 204 306
Sn5	3Pd + 4Sn + 5Ce	12 56 111 201 340
Sn6	4Pd + 4Sn + 4Ce	12 49 109 190 321
Ce1	6Pd + 9Sn + 1Ce	16 46 113 200 303
Ce2	6Pd + 9Sn + 2Ce	17 47 114 201 315
Ce3	7Pd + 9Sn + 1Ce	17 46 116 212 310

 

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров, образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Симметрийный и топологический код (программа) самосборки кристаллических структур

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллическая структура Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52 = (Ce₂Pt₂Si₂)₂ (CePt₂Si)₄(Pt₂Si)₈-oP52

Значения координационных чисел атомов Si = 9 (три атома) и 10 (1 атом), Ce = 16 (2 атома), Pt = 11 (2 атома), 12 (4 атома), 13 (1 атом).

Установлен 21 вариант выделения кластерных структур с числом кластеров N = 2 (6 вариантов) и 3 (9 вариантов) и 3 (6 вариантов) (табл. 4).

 

Таблица 4. Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52. Варианты кластерного представления кристаллической структуры с 2, 3, и 4 структурными единицами. Указан центральный атом полиэдрического кластера, число его оболочек (в первой скобке) и количество атомов в оболочке (во второй скобке)

Две структурные единицы

2: Ce1(1)(1@16) Ce2(1)(1@17)

2: Ce2(1)(1@17) Pt1(1)(1@12)

2: Pt3(1)(1@12) Pt6(1)(1@12)

2: Si1(1)(1@9) Ce2(1)(1@17)

2: Si3(1)(1@9) Pt6(1)(1@12)

2: Si4(1)(1@9) Pt7(1)(1@11)

Три структурные единицы

3: Si1(0)(1) Si2(1)(1@9) Pt4(1)(1@12)

3: Si1(1)(1@9) Si2(1)(1@9) Pt4(1)(1@12)

3: Si2(0)(1) Si4(1)(1@9) Pt3(1)(1@12)

3: Si2(1)(1@9) Si3(1)(1@9) Pt1(1)(1@12)

3: Si2(1)(1@9) Si4(0)(1) Pt3(1)(1@12)

3: Si2(1)(1@9) Si4(1)(1@9) Pt3(1)(1@12)

3: Si3(0)(1) Si4(1)(1@9) Ce1(1)(1@16)

3: Si3(1)(1@9) Si4(0)(1) Ce1(1)(1@16)

3: Si3(1)(1@9) Si4(1)(1@9) Ce1(1)(1@16)

Четыре структурные единицы

4: Si1(0)(1) Si2(1)(1@9) Si3(1)(1@9) Si4(1)(1@9)

4: Si1(1)(1@9) Si2(0)(1) Si3(0)(1) Si4(1)(1@9)

4: Si1(1)(1@9) Si2(0)(1) Si3(1)(1@9) Si4(1)(1@9)

4: Si1(1)(1@9) Si2(1)(1@9) Si3(0)(1) Si4(1)(1@9)

4: Si1(1)(1@9) Si2(1)(1@9) Si3(1)(1@9) Si4(0)(1)

4: Si1(1)(1@9) Si2(1)(1@9) Si3(1)(1@9) Si4(1)(1@9)

 

Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки трех типов кластеров-прекурсоров: сдвоенных тетраэдров K6 = 0@6 (Ce₂Pt₂Si₂) с симметрией g = -1, тетраэдров K4 = 0@ 4(CePt₂Si), колец K3 = 0@3(Pt₂Si).

Ниже рассмотрен наиболее быстрый вариант самосборки с участием гептамеров в виде димеров K4+K4, связанных c пентамерами 2K3+1K6 + 2K3 (рис. 1). Центр димера K4+K4 находится в позиции 4b (0, ½, ½) c симметрией g = -1. Центр пентамера 2K3+1K6 + 2K3 находится в позиции 4a (0, ½, 0) c симметрией g = -1.

 

Рис. 1. Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52. Гептамер в виде димера K4+K4, связанного c пентамером 2K3+1K6 +2K3.

 

Первичная цепь S₃¹. Образование первичной цепи происходит при связывании гептамеров в направлении оси Z в плоскости XZ (рис. 2). Расстояние между центрами гептамеров в первичной цепи соответствует значению вектора трансляции c = 11.224 Å.

 

Рис. 2. Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52. Слой из двух связанных гептамеров (2 проекции).

 

Самосборка слоя S₃². Образование слоя S₃² происходит при связывании первичных цепей S₃¹+ S₃¹в направлении оси X в плоскости XZ (рис. 3). Удвоенное расстояние между осями соседних цепей S₃¹ в направлении оси X соответствует значению вектора трансляции a = 18.725 Å.

Самосборка каркаса S₃³. Каркас структуры S₃³ формируется при связывании двух микрослоев в направлении оси X. Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 4.036 Å.

 

Рис. 3. Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52. Октамер в виде димера K6+K6, связанного c тетрамером 2K3+2K3.

 

Кристаллическая структура Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52 = (Ce₂Pd₂Sn₂)₄ (CePdSn)₂ (PdSn₂)₂-oP52

Значения координационных атомов Pd – 9 и 10 (3 атома), атомов Sn – 9 (1 атом) и 12 (5 атомов), Ce – 16 и 17 (2 атома) (табл. 3).

Установлены 27 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N = 2 (6 вариантов), 3 (11 вариантов) и 4 (10 вариантов) (табл. 5).

 

Таблица 5. Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52. Варианты кластерного представления кристаллической структуры с 2, 3, и 4 структурными единицами. Указан центральный атом полиэдрического кластера, число его оболочек (в первой скобке) и количество атомов в оболочке (во второй скобке).

Две структурные единицы

2: Pd1(1)(1@9) Ce2(1)(1@15)

2: Pd2(1)(1@10) Ce1(1)(1@15)

2: Pd2(1)(1@10) Sn2(1)(1@12)

2: Pd4(1)(1@9) Ce3(1)(1@15)

2: Pd4(1)(1@9) Sn5(1)(1@12)

2: Sn1(1)(1@10) Ce1(1)(1@15)

Три структурные единицы

3: Ce1(0)(1) Ce2(1)(1@15) Ce3(1)(1@15)

3: Ce1(1)(1@15) Ce2(0)(1) Ce3(1)(1@15)

3: Ce1(1)(1@15) Ce2(1)(1@15) Ce3(0)(1)

3: Ce1(1)(1@15) Ce2(1)(1@15) Ce3(1)(1@15)

3: Pd1(1)(1@9) Pd2(1)(1@10) Sn3(1)(1@12)

3: Pd1(1)(1@9) Sn1(1)(1@10) Sn4(1)(1@9)

3: Pd1(1)(1@9) Sn3(1)(1@12) Sn4(1)(1@9)

3: Sn1(1)(1@10) Sn2(1)(1@12) Sn4(0)(1)

3: Sn1(1)(1@10) Sn2(1)(1@12) Sn4(1)(1@9)

3: Sn2(1)(1@12) Sn4(0)(1) Sn5(1)(1@12)

3: Sn2(1)(1@12) Sn4(1)(1@9) Sn5(1)(1@12)

Четыре структурные единицы

4: Pd1(0)(1) Pd2(1)(1@10) Pd3(0)(1) Pd4(1)(1@9)

4: Pd1(0)(1) Pd2(1)(1@10) Pd3(1)(1@10) Pd4(1)(1@9)

4: Pd1(0)(1) Pd3(0)(1) Pd4(1)(1@9) Sn1(1)(1@10)

4: Pd1(0)(1) Pd3(1)(1@10) Pd4(1)(1@9) Sn1(1)(1@10)

4: Pd1(1)(1@9) Pd2(1)(1@10) Pd3(0)(1) Pd4(1)(1@9)

4: Pd1(1)(1@9) Pd2(1)(1@10) Pd3(1)(1@10) Pd4(0)(1)

4: Pd1(1)(1@9) Pd2(1)(1@10) Pd3(1)(1@10) Pd4(1)(1@9)

4: Pd1(1)(1@9) Pd3(0)(1) Pd4(1)(1@9) Sn1(1)(1@10)

4: Pd1(1)(1@9) Pd3(1)(1@10) Pd4(0)(1) Sn1(1)(1@10)

4: Pd1(1)(1@9) Pd3(1)(1@10) Pd4(1)(1@9) Sn1(1)(1@10)

 

Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки двух типов кластеров-прекурсоров: сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@ 6(Ce₂Pd₂Sn₂) с симметрией g = -1, сдвоенных тетраэдров K6(4b) = 0@6 (Ce₂Pd₂Sn₂) с симметрией g = -1, колец K3 = 0@3(CePdSn), колец K3 = 0@3(PdSn₂).

Первичная цеппь S₃¹ (A). Образование первичной цепи происходит при связывании кластеров K6 = 0@ 6(Ce₂Pd₂Sn₂) в направлении оси Z в плоскости XZ (рис. 4). Расстояние между центрами кластеров соответствует половине значения вектора трансляции c = 11.224 Å/2.

 

Рис. 4. Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52. Слой из двух связанных октамеров (2 проекции).

 

Первичная цеппь S₃¹ (B). Образование первичной цепи происходит при связывании кластеров K3 = 0@3(CePdSn) и K3 = 0@3(PdSn₂) в направлении оси Z в плоскости XZ (рис. 4). При этом происходит локализация атомов-спейсеров Sn между кластерами K3. Расстояние между центрами кластеров соответствует половине значения вектора трансляции c = 11.224 Å/2.

Самосборка октамера S₃². Образование октамера из происходит при связывании димеров 2Ce₂Pd₂Sn₂ с тетрамерами 2PdSn₂+2CePdSn в направлении оси X в плоскости XZ (рис. 4). Удвоенное расстояние между осями соседних цепей S₃¹ (A) в направлении оси X соответствует значению вектора трансляции a = 18.7250 Å.

Самосборка каркаса S₃³. Образование каркаса происходит при связывании двух микрослоев S₃² в направлении оси X. Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 4.614 Å.

Заключение

Используя метод разложения 3D атомной сетке на кластерные структуры (пакет программ ToposPro) получены данные о комбинаторно возможных типах кластеров участвующих в образовании кристаллических структур Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52 и Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52.

Для кристаллической структуры Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52 рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров: тетраэдров K4 = 0@4 (CePt₂Si), сдвоенных тетраэдров K6 = 0@6 (Ce₂Pt₂Si₂) с симметрией g = -1, колец K3 = 0@3(Pt₂Si).

Для кристаллической структуры Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52 рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров: сдвоенных тетраэдров K6 = 0@6 (Ce₂Pd₂Sn₂) с симметрией g = -1, колец K3 = 0@3(CePdSn), и колец K3 = 0@3(PdSn₂).

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур Ce₄Pt₁₄Si₈-oP52 и Ce₆Pd₈Sn₁₂-oP52 из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Финансирование

Моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию НИЦ «Курчатовский институт», кластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ №21-73-30019).

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

В. Я. Шевченко

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Author for correspondence.
Email: shevchenko@isc.nw.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

Г. Д. Илюшин

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники (КККиФ) НИЦ «Курчатовский институт»

Email: gdilyushin@gmail.com
Russian Federation, Москва

References

Supplementary files