Rb3SO4F: уточнение кристаллической структуры и термическое поведение

Abstract

Кристаллическая структура и термическое поведение нового соединения Rb₃SO₄F изучены методом рентгеноструктурного анализа (in situ) в широком диапазоне температур. Соединение стабильно до температуры 377°C и не претерпевает фазовых переходов в процессе нагрева. Расчет коэффициентов тензора термического расширения показал, что структура расширяется резко анизотропно: максимальное термическое расширение наблюдается в плоскости ab, в то время как минимальное параллельно направлению [001], что хорошо коррелируется с изменением длин связи и углов в анионоцентрированном октаэдре FRb₆.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Антиперовскиты, или обратные перовскиты, представляют собой большую группу синтетических и природных неорганических соединений с общей формулой BXA₃, где X, B — анионы, а A — катион. В отличие от «прямых» перовскитов, или обычных перовскитов, основной структурной единицей в данном случае являются анион-, а не катион-центрированные октаэдры. В качестве аниона, формирующего октаэдр, обычно выступают F^–, Cl^–, O^2–, реже Br^– и N^3–. В «классическом» антиперовските BXA₃ октаэдры XA₆ объединяются через общие вершины и формируют трехмерный каркас [XA₃], в полостях которого располагаются также анионы B. Однако в современном представлении термин «антиперовскит» применяется более широко и сочленение октаэдров через общие грани и ребра также допустимо, в том числе с формированием цепочек, слоев и островных комплексов анионоцентрированных октаэдров [1].

Интерес к антиперовскитам связан с наличием у этих соединений таких интересных физических свойств, как сверхпроводимость, ионная проводимость, гигантское магнетосопротивление, магнитокалорический эффект, отрицательное термическое расширение и т. д., что определяет перспективы их технологического применения, в том числе для создания твердотельных батарей и топливных элементов [2–4].

Данная работа является продолжением цикла работ, посвященного изучению термического поведения природных и синтетических антиперовскитов [5–9]. Нами был синтезирован новый сульфат рубидия Rb₃SO₄F с антиперовскитовым типом структуры, который изучался методом рентгеноструктурного анализа (in situ) при комнатной и повышенных температурах (77, 177, 277, 377, 477, 577°C). В процессе исследования было проведено уточнение кристаллической структуры, определена термическая устойчивость соединения, рассчитаны коэффициенты термического расширения и проанализировано изменения длин связей при повышении температуры.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Синтез. Для получения Rb₃SO₄F в качестве реактивов были использованы Rb₂SO₄ (х. ч.) и RbF (х. ч.), которые смешивались в стехиометрическом количестве (0.027 г Rb₂SO₄, 0.011 г RbF) и тщательно перетирались в агатовой ступке до состояния однородности. Полученный порошок помещался в фарфоровый тигель и прокаливался в муфельной печи при следующем режиме: в течение часа температура поднималась до 700°C, далее образец выдерживался при температуре в течение 6 ч и охлаждался до 25°C в течение 30 ч. Из полученного материала с помощью бинокуляра было отобрано для исследований несколько монокристаллов.

Рентгеноструктурный анализ в широком диапазоне температур (in situ). Наиболее подходящий монокристалл Rb₃SO₄F был помещен в кварцевый капилляр с толщиной стенок 0.01 мм (Hampton research) и изучен на рентгеновском дифрактометре Rigaku XtaLab Synergy-S (Rigaku Oxford diffraction), оснащенном высокостабильным острофокусным источником изучения PhotonJet-S (MoKα, 50 кВ, 1.0 мА) и высокоскоростным детектором HyPix-6000HE прямого действия в широком диапазоне температур. Процесс нагрева контролировался с помощью системы Hot Air gas blower (FMB Oxford). Для обработки данных использовался комплекс программ CrysAlisPro, поправка на поглощение вводилась с помощью алгоритма SCALE3 ABSPACK [10]. Решение и уточнение кристаллической структуры Rb₃SO₄F для всех представленных температур было выполнено с помощью программного комплекса SHELX [11], инкорпорированного в оболочку Olex2 [12]. Результаты уточнения и кристаллографические характеристики соединения для комнатной температуры представлены в табл. 1, координаты и изотропные параметры смещения атомов — в табл. 2, средние межатомные расстояния в полиэдрах представлены в тексте. Визуализация кристаллической структуры Rb₃SO₄F выполнена с помощью программы VESTA3 [13].

Таблица 1. Кристаллографические данные и экспериментальные параметры для соединения Rb₃SO₄F

Сингония, пр.гр., Z	тетрагональная, I4/mcm, 4
Температура (°C)	27
a, c (Å)	7.6347(3), 11.2957(8)
V (Å3)	658.41(7)
Dвыч, г/см3	3.747
Излучение; λ, Å	MoKα
µ (мм–1)	22.487
F(000)	672.0
Пределы 2Ɵ, град	7.214–64.61
Пределы h, k, l	–11 ≤ h ≤ 9, –11 ≤ k ≤ 10, –16 ≤ l ≤ 16
Число отражений измеренных (N1), Rint/ независимых с I≥2σ(I) (N2)	4096, 0.057/ 334
Rsigma	0.024
Количество уточняемых параметров	18
R1/ wR2 по N1	0.040/0.077
R1/ wR2 по N2	0.034/0.074
S	1.056
Δρmax, Δρmin (e Å–3)	0.74, –1.05

Таблица 2. Координаты и изотропные параметры смещения атомов (Ų) Rb₃SO₄F

Атом	x	y	z	Ueq, A2
Rb1	0	0	1/4	0.0219(3)
Rb2	0.19345(7)	0.69345(7)	0	0.0191(3)
S	0	1/2	1/4	0.0132(5)
O	0.1107(4)	0.6107(4)	0.6742(4)	0.0301(10)
F	0	0	0	0.0203(13)

Расчет коэффициентов тензора термического расширения и дальнейшая их визуализация для всех температур были выполнены с помощью комплекса программ TTT [14].

Также при анализе длин связей была введена поправка на тепловые колебания атомов с использованием следующей формулы [15]:

$L^2=l_0^2+3/8{\pi }^2\left(B_{eq}\left(A_2\right)-B_{eq}\left(A_1\right)\right)$,

где L и l₀ — скорректированные и наблюдаемые длины связей между A₁ и A₂ соответственно; B_eq(A₁) и B_eq(A₂) — изотропные тепловые параметры для катиона (A₁) и аниона (A₂).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура Rb₃SO₄F была уточнена до R₁ = 0.034 по 334 независимым рефлексам с I > = 2σ (I) (27°C). Данное соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии и изоструктурно K₃SO₄F, а также ряду других каркасных антиперовскитов, относящихся к структурному типу Cs₃(CoCl₄)Cl [16, 17]. В кристаллической структуре можно выделить две независимые позиции, заселенные рубидием, а также по одной независимой позиции, заселенной серой, кислородом и фтором соответственно. В основе кристаллической структуры Rb₃SO₄F лежит каркас, состоящий из связанных через общие вершины [FRb₆] октаэдров (<F–Rb> = 2.783 Å). Цепочки октаэдров, формирующие каркас, развернуты относительно друг друга, и согласно общепринятой классификации [18], выведенной для перовскитов, их положение может быть представлено как a⁰a⁰c^–, что означает одинаковую ориентацию октаэдров в направлении, параллельном [100] и [010], и разворот каждого второго октаэдра в направлении [001]. В полостях анионцентрированного каркаса располагаются тетраэдры SO₄, которые имеют классические геометрические характеристики, присущие сульфатам (<S–O> = 1.470 Å). Структура упорядочена, и все позиции полностью заселены (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллическая структура Rb₃SO₄F в проекции на плоскость (001) (a) и (010) (б). Обозначения на рисунке: атомы рубидия окрашены в розовый цвет, атомы серы — в желтый, атомы кислорода — в красный

Анализ термического поведения Rb₃SO₄F показал, что данное соединение не претерпевает фазовых переходов и его кристаллическая структура стабильна при нагревании до температуры 377(10)°C. С увеличением температуры качество кристалла постепенно ухудшается, что отражаетcя в увеличении R_int с 0.056 при 27°C до 0.107 при 377°C. При дальнейшем нагреве (477°C) наблюдается значительное увеличение параметров элементарной ячейки (a = 7.9172, c = 11.393(2) Å, V = 714.16(15) ų), степень индексации падает до 59% и R_int составляет уже 0.21. В температурном диапазоне 577–677°C соединение полностью теряет свою кристалличность.

Зависимости параметров элементарной ячейки Rb₃SO₄F от температуры могут быть линейно аппроксимированы с использованием следующих уравнений (x 10⁶°C^–1): a = 7.6191 + 0.04 x 10^–3 T, R² = 0.9955; c = 11.2930 + 0.06 x 10^–3 T, R² = 0.9804; V = 655.49 + 0.08 x T, R² = 0.9947. Расчет коэффициентов тензора термического расширения показывает, что кристаллическая структура соединения расширяется резко анизотропно (α_макс/α_мин = 9.7 (27°C)) и максимальное термическое расширение наблюдается в плоскости ab, в то время как в направлении [001] оно минимально (рис. 2): α₁₁ = 58.2(2), α₃₃ = 6.06(5), α_V = 122.4(5) (300°C). Это хорошо коррелирует с относительным изменением длин связи и углов, наблюдаемых в кристаллической структуре Rb₃SO₄F.

Рис. 2. Зависимости параметров элементарной ячейки Rb₃SO₄F от температуры и фигуры коэффициентов тензора термического расширения

Так, в случае тетраэдров SO₄ относительное приращение длины связи S–O в температурном диапазоне 27–277°C крайне незначительно, укладывается в рамки погрешности и составляет менее 1%. В то же время при дальнейшем увеличении температуры наблюдается постепенное разупорядочение позиции атома кислорода и дальнейший анализ длины связи S–O становится непоказательным. Относительный прирост средней длины связи в полиэдре [FRb₆] составляет 1.2% (27–377°C), при этом относительное удлинение связи F–Rb1, расположенной параллельно оси с, не претерпевает изменений в рамках погрешности (<F–Rb1> = 2.823 Å (27°C) и 2.821 Å (477°C), Δ = 0.9%) и основной вклад в относительное изменение средней длины связи в полиэдре вносит связь F–Rb2, расположенная в плоскости ab, где термическое расширение максимально. Анализ изменения углов между полиэдрами показывает, что в температурном диапазоне 27–477°C происходит постепенное увеличение межполиэдрического угла F–Rb2-F c 155° при 27°C до 158° при 377°C. Другой межполиэдрический угол F–Rb1-F остается неизменным и составляет 180°.

Интересно отметить, что ранее для соединения K₃SO₄F был установлен полиморфный переход при температуре ~585°C, связанной с переходом тетрагональной фазы в кубическую с пространственной группой Pm-3m [17]. Учитывая резкую анизотропию термического расширения и постепенное увеличение углов между анионоцентрированными полиэдрами в плоскости ab, можно предположить, что при более высокой термоустойчивости соединения стоило бы также ожидать полиморфного перехода второго рода, связанного с разворотом цепочек октаэдров и выстраиванием их в соответствии с идеальной кубической антиперовскитовой ячейкой (a⁰a⁰a⁰). Такой тип полиморфных переходов типичен для перовскитов и антиперовскитов с 3D-каркасом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенного методом твердофазного синтеза исследования получено новое соединение Rb₃SO₄F, которое относится к антиперовскитовым соединениям и кристаллизуется в структурном типе Cs₃(CoCl₄)Cl. В отличие от калиевого аналога, при нагревании данное соединение фазовых переходов не претерпевает. Резкая анизотропия теплового расширения, наблюдаемая в процессе увеличения температуры, связана, в первую очередь, с постепенным разворотом октаэдров в плоскости ab.

Исследования выполнены в ресурсном центре «Рентгенодифракционные методы исследования» (Научный парк СПбГУ).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-77-00042, https://rscf.ru/project/22-77-00042/.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют об отсутствии конфликта интересов.