Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры  K 13,  K 11,  K 4,  K 3 для самосборки кристаллических структур Ce 56 Ni 24 Si 44 -mS124 и Ba 10 La 2 Si 12 - oP 48

В. Я. Шевченко; Шевченко В. Я.; Г. Д. Илюшин; Илюшин Г. Д.

doi:10.31857/S0132665124020034

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры K13, K11, K4, K3 для самосборки кристаллических структур Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124 и Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48

Authors: Шевченко В.Я.¹, Илюшин Г.Д.²
Affiliations:
1. Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
2. Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника»
Issue: Vol 50, No 2 (2024)
Pages: 149-159
Section: Articles
URL: https://journals.rcsi.science/0132-6651/article/view/263180
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132665124020034
EDN: https://elibrary.ru/QYYRSB
ID: 263180

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллических структур Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124 (a = 34.08 Å, b = 4.245 Å, c = 21.37 Å, β = 113.52(3) °, V = 2835.14 Å³, C12/m1) и Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 (a = 17.144, b = 4.876, c = 17.910 Å, V = 1497.46 Å³, Pnma). Для кристаллической структуры Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124 установлены 5511 вариантов кластерного представления 3D-атомной сетки с числом структурных единиц 5 (28 вариантов), 6 (943 варианта), 7 (2316 вариантов), 8 (1704 варианта), 9 (520 вариантов). Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры из образующих упаковки трех типов кластеров-прекурсоров K13 = 0@13 (Ce₆CeNi₂Si₄), K4 = 0@ 4(Ce₂NiSi), K3 = 0@ 3(CeNiSi) и атомов-спейсеров Si. Для кристаллической структуры Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 установлен 21 вариант кластерного представления 3D-атомной сетки с числом структурных единиц 2 и 3. Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров K11 = 0@11(Ba₅LaSi₅) и атомов-спейсеров Si. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D-структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Keywords

самосборка кристаллической структуры, кластерные прекурсоры K13, K11, К4, K3

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Многочисленное семейство тройных интерметаллидов A_nB_nC_n с пространственными группми Pnma и C2/m, насчитывает 1882 и 482 кристаллических структур, и они занимают 1-е и 9-е место по числу соединений [1–3].

Кристаллохимические данные для 12 структурных типов тройных Ce- и Pr-интерметаллидов приведены в табл. 1. Большинство из них — 9 структурных типов — характеризуются небольшими значениями векторов трансляций 4.1–4.3 Å. В семействе с пространственной группой C2/m наиболее кристаллохимически сложными являются интерметаллиды Ce₁₄Ni₆Si₁₁-mS124 и Pr₁₄Ni₆Si₁₁-mS124 ([4–15], табл. 1). Параметры моноклинной ячейки Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124: a = 34.08 Å, b = 4.245 Å, c = 21.37 Å, β = 113.52°, V = 2835.14 Å³. В элементарной ячейке находятся 124 атома. Последовательность Вайкоффа для 32 кристаллографически независимых атомов имеет вид i³⁰d a. Координационные числа атомов Si = 9, атомов Ni = 9, атомов Ce = 13 (три атома), 14 (2 атома), 15 (6 атомов), 16 (2 атома), 17 (2 атома). Тип кластеров-прекурсоров для кристаллических структур Ce₁₄Ni₆Si₁₁-mS124 и Pr₁₄Ni₆Si₁₁-mS124 неизвестен.

Таблица 1. Кристаллохимические данные Ce- и Pr-интерметаллидов. Выделены значения параметров коротких векторов трансляций

N	Интерметаллид	Пространственная группа	Параметры элементарной ячейки	V, Å³
1	Ce₆Ni₂Si₃-hP22 [4]	P 6₃/m	12.112,12.112,4.323	549.2
1	Pr₆Ni₂Si₃-hP22 [4]	P 6₃/m	12.005,12.005,4.273	533.3
2	Pr₄NiSi₇-tI24 [5]	I 4₁/amd	4.187,4.187,13.846	242.7
3	Ce₃ Ni₂ Si₈-oC26[6]	Cmmm	4.085,25.956,4.179	443.1
4	Ce₂Ni₁₅Si₂-hP38[7]	P 6₃/mmc	8.289,8.289,8.085	481.1
5	Ce₂NiSi-hP40 [8]	P6₃/m	16.110,16.110,4.300	966.5
6	Pr₅Ni₂Si₃-hP42 [4]	P6₃/m	15.927,15.927,4.255	934.8
7	Ce₃Ni₆Si₂-cI44 [9]	Im –3m	8.858,8.858,8.858	695.0
7	Pr₃Ni₆Si₂-cI44 [9]	Im –3m	8.976,8.976,8.976	723.2
8	Ce₇Ni₂Si₅-oP56 [10]	Pnma	23.310,4.299,13.900	1392.9
8	Pr₇Ni₂Si₅-oP56 [10]	Pnma	23.320,4.302,13.840	1388.5
9	Ce₁₆Ni₃Si₁₃-hP64 [11]	P6₃/m	20.300,20.300,4.300	1534.6
9	Pr₁₅Ni₇Si₁₀-hP64 [12]	P6₃/m	19.881,19.881,4.255	1456.6
10	Pr₆Ni₇Si₄-oP68 [13]	P bcm	5.888,7.426,29.558	1292.5
11	Ce₁₄Ni₆Si₁₁-mC124 [14]	C12/m 1	34.080,4.246,21.370,113.52	2835.1
11	Pr₁₄Ni₆Si₁₁-mC124 [15]	C12/m 1	33.991,4.233,21.330,113.72	2809.6
12	Ba₅LaSi₆-oP48 [16]	Pnma	17.144, 4.876, 17.910	1497.46

Среди интерметаллидов A_nB_nC_n кристаллическая структура Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 [16] с пространственной группой Pnma не имеет кристаллохимических аналогов. Параметры ромбической ячейки a = 17.144, b = 4.876, c = 17.910 Å, V = 1497.46 Å³. Последовательность Вайкоффа для 12 кристаллографически независимых атомов имеет вид c¹². Координационные числа атомов Si равны 9, атома La и атомов Ba равны 15. Тип кластеров-прекурсоров для кристаллической структуры Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 неизвестен.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур Ce₁₄Ni₆Si₁₁-mS124 и Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48. Установлены кластеры-прекурсоры K13, K11, К4, K3 участвующие в самосборке кристаллических структур. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D-структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [16–21] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов [3].

Методики, использованные при компьютерном анализе

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [3], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде фактор-графов.

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т. е. наборов чисел {N_k}, где N_k — число атомов в k-й координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов для Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 и Ce₁₄Ni₆Si₁₁-mS124 приведены в табл. 2, 3. Варианты кластерного представления кристаллических структур Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 и Ce₁₄Ni₆Si₁₁-mS124 приведены в табл. 4, 5.

Таблица 2. Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48. Координационные последовательности и локальное окружение атомов

Атом	Локальное окружение атома	Координационные последовательности
Атом	Локальное окружение атома	N1 N2 N3 N4 N5
Si1	1Si + 8Ba	9 50 119 224 358
Si2	2Si + 5Ba +2La	9 44 103 210 346
Si3	3Si + 4Ba +2La	9 38 99 210 344
Si4	2Si + 5Ba + 2La	9 44 107 208 354
Si5	2Si + 5Ba + 2La	9 44 109 209 339
Si6	2Si + 5Ba + 2La	9 44 105 216 346
Ba1	6Si + 8Ba + 1La	15 59 129 232 367
Ba2	6Si + 8Ba + 1La	15 58 137 236 361
Ba3	7Si + 7Ba + 1La	15 54 136 234 381
Ba4	6Si + 8Ba + 1La	15 58 125 239 368
Ba5	7Si + 7Ba + 1La	15 54 127 231 385
La1	10Si + 5Ba	15 41 122 233 373

Таблица 3. Ba₅LaSi₆-oP48. Варианты кластерного представления кристаллической структуры. Указаны центральный атом кластера (в первой скобке) и количество атомов в оболочке (во второй скобке)

2 структурные единицы

2: Si1(0)(1) La1(1)(1@15)

2: Si1(1)(1@9) La1(1)(1@15)

2: Si2(1)(1@9) Ba1(1)(1@15)

3 структурные единицы

3: Si1(1)(1@9) Si2(0)(1) Si5(1)(1@9)

3: Si1(1)(1@9) Si2(1)(1@9) Si4(1)(1@9)

3: Si1(1)(1@9) Si2(1)(1@9) Si5(1)(1@9)

3: Si1(1)(1@9) Si4(0)(1) Si6(1)(1@9)

3: Si1(1)(1@9) Si4(1)(1@9) Si6(1)(1@9)

3: Si2(0)(1) Si5(0)(1) Ba3(1)(1@15)

3: Si2(0)(1) Si5(1)(1@9) Ba3(1)(1@15)

3: Si2(1)(1@9) Si5(0)(1) Ba3(1)(1@15)

3: Si2(1)(1@9) Si5(1)(1@9) Ba3(1)(1@15)

3: Si3(0)(1) Si5(0)(1) Ba4(1)(1@15)

3: Si3(0)(1) Si5(1)(1@9) Ba4(1)(1@15)

3: Si3(0)(1) Si6(1)(1@9) Ba1(1)(1@15)

3: Si3(1)(1@9) Si5(0)(1) Ba4(1)(1@15)

3: Si3(1)(1@9) Si5(1)(1@9) Ba4(0)(1)

3: Si3(1)(1@9) Si5(1)(1@9) Ba4(1)(1@15)

3: Si3(1)(1@9) Si6(0)(1) Ba1(1)(1@15)

3: Si3(1)(1@9) Si6(1)(1@9) Ba1(0)(1)

3: Si3(1)(1@9) Si6(1)(1@9) Ba1(1)(1@15)

Таблица 4. Ce₁₄Ni₆Si₁₁-mC124. Координационные последовательности и локальное окружение атомов

Атом	Локальное окружение атома	Координационные последовательности
Атом	Локальное окружение атома	N1 N2 N3 N4 N5
Si1	1Si + 1Ni + 7Ce	9 49 107 204 330
Si2	2Ni + 7Ce	9 49 113 206 329
Si3	1Si + 2Ni +6Ce	9 46 92 207 322
Si4	1Ni + 8Ce	9 46 120 206 343
Si5	1Ni + 8Ce	8 43 108 208 306
Si6	2Ni + 7Ce	9 45 98 198 331
Si7	2Ni + 7Ce	9 46 112 214 343
Si8	2Ni + 7Ce	9 47 115 200 345
Si9	1Si + Ni+ 7Ce	9 49 106 207 339
Si10	1Si + 2Ni + Ce	9 46 90 202 331
Si11	2Ni + 7Ce	9 43 110 218 348
Ni1	3Si + 6Ce	9 46 96 209 321
Ni2	3Si + 6Ce	9 41 102 213 313
Ni3	3Si + 6Ce	9 43 104 212 321
Ni4	3Si + 6Ce	9 41 104 225 337
Ni5	3Si + 6Ce	9 46 92 202 326
Ni6	3Si + 6Ce	9 44 105 214 331
Ce1	5Si + 2Ni + 8Ce	15 58 126 219 373
Ce2	5Si + 2Ni + 8Ce	14 57 131 224 356
Ce3	6Si +2 Ni + 7Ce	15 54 123 224 371
Ce4	5Si + 2Ni + 6Ce	13 48 117 219 343
Ce5	5Si + 2Ni + 7Ce	14 53 119 220 346
Ce6	5Si + 1Ni + 7Ce	13 52 133 223 354
Ce7	6Si + 2Ni + 7Ce	15 54 127 217 349
Ce8	6Si + 6Ni + 5Ce	17 45 131 223 348
Ce9	5Si + 2Ni + 8Ce	15 59 124 217 362
Ce10	5Si + 2Ni + 8Ce	15 56 133 217 366
Ce11	5Si + 1Ni + 8Ce	14 53 127 227 348
Ce12	5Si + 2Ni + 6Ce	13 47 106 222 349
Ce13	6Si + 6Ni + 5Ce	17 44 128 224 358
Ce14	8Si + 4Ni + 4Ce	16 44 126 212 356
Ce15	8Si + 4Ni + 4Ce	16 44 124 222 362

Таблица 5. Ce₁₄Ni₆Si₁₁-mC124. Варианты кластерного представления кристаллической структуры. Указаны центральный атом кластера (в первой скобке) и количество атомов в оболочке (во второй скобке). Кристаллографические позиции, соответствующие центрам пустот полиэдрических кластеров, обозначены ZA

5 структурных единиц

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni4(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Ni2(1)(1@9) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ni4(1)(1@9) Ni5(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ni5(1)(1@9) Ce3(1)(1@15) Ce6(1)(1@13) Ce8(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Si11(1)(1@9) Ni5(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Si9(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Si8(1)(1@9) Ce3(1)(1@15) Ce6(1)(1@13) Ce8(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Si9(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Si9(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

Ce15(1)(1@16) Si1(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

Ce15(1)(1@16) Si1(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

Ce15(1)(1@16) Si1(1)(1@9) Si5(1)(1@8) Ni2(1)(1@9) Ce13(1)(1@17)

Ce15(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Ni1(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ce13(1)(1@17)

ZA1(2b)(1)(0@8) Ce14(1)(1@16) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

ZA1(2b)(1)(0@8) Ce14(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Ni2(1)(1@9) Ce13(1)(1@17)

ZA1(2b)(1)(0@8) Si1(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

ZA1(2b)(1)(0@8) Si1(1)(1@9) Si5(1)(1@8) Ni2(1)(1@9) Ce13(1)(1@17)

ZA1(2b)(1)(0@8) Si5(1)(1@8) Ni1(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ce13(1)(1@17)

ZA2(2c)(1)(0@8) Ce15(1)(1@16) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

ZA2(2c)(1)(0@8) Ce15(1)(1@16) Ni4(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

ZA2(2c)(1)(0@8) Ni4(1)(1@9) Ni5(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

ZA2(2c)(1)(0@8) Ni5(1)(1@9) Ce3(1)(1@15) Ce6(1)(1@13) Ce8(1)(1@17)

ZA2(2c)(1)(0@8) Si11(1)(1@9) Ni5(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

ZA2(2c)(1)(0@8) Si8(1)(1@9) Ce3(1)(1@15) Ce6(1)(1@13) Ce8(1)(1@17)

ZA2(2c)(1)(0@8) Si9(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

ZA2(2c)(1)(0@8) Si9(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

ZA2(2c)(1)(0@8) ZA1(2b)(1)(0@8) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

6 структурных единиц (59 вариантов из 943)

Ce14(1)(1@16) Ce15(0)(1) Ce4(1)(1@13) Ce6(0)(1) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(0)(1) Ce4(1)(1@13) Ce6(1)(1@13) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(0)(1) Ni3(1)(1@9) Ce6(0)(1) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(0)(1) Ni3(1)(1@9) Ce6(1)(1@13) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(0)(1) Si5(1)(1@8) Si6(0)(1) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(0)(1) Si5(1)(1@8) Si6(1)(1@9) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(0)(1) Si6(1)(1@9) Ce6(1)(1@13) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ce4(1)(1@13) Ce6(0)(1) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ce4(1)(1@13) Ce6(0)(1) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ce4(1)(1@13) Ce6(1)(1@13) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni3(0)(1) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni3(0)(1) Ni4(1)(1@9) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ce6(1)(1@13) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ni6(1)(1@9)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce2(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce4(1)(1@13)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni2(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce2(1)(1@14) Ce4(1)(1@13)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni3(1)(1@9) Ce6(0)(1) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni3(1)(1@9) Ce6(1)(1@13) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni3(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce10(1)(1@15)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni3(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce2(1)(1@14) Ce10(1)(1@15)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni4(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce4(1)(1@13) Ce10(1)(1@15)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ni6(1)(1@9) Ce2(1)(1@14) Ce4(1)(1@13) Ce10(1)(1@15)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(0)(1) Si6(1)(1@9) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(0)(1) Si6(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Ce4(1)(1@13) Ce6(0)(1) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Ce4(1)(1@13) Ce6(1)(1@13) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce4(1)(1@13)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce2(1)(1@14) Ce4(1)(1@13)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Si6(1)(1@9) Ce11(1)(1@14) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Si6(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Si7(1)(1@9) Ce2(1)(1@14) Ce4(1)(1@13)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si2(1)(1@9) Si7(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce4(1)(1@13)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si4(0)(1) Ce6(1)(1@13) Ce8(1)(1@17) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si4(0)(1) Si5(1)(1@8) Ce8(1)(1@17) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si4(1)(1@9) Ce6(1)(1@13) Ce8(1)(1@17) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si4(1)(1@9) Si5(1)(1@8) Ce8(1)(1@17) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Ni2(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ni6(1)(1@9)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Ni2(1)(1@9) Ni6(1)(1@9) Ce2(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Si6(0)(1) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Si6(1)(1@9) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Si7(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ni4(1)(1@9)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si5(1)(1@8) Si7(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ce2(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si6(1)(1@9) Ce6(1)(1@13) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si7(1)(1@9) Ce2(1)(1@14) Ce4(1)(1@13) Ce10(1)(1@15)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si7(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ce2(1)(1@14) Ce4(1)(1@13)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si7(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ni4(1)(1@9)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si7(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ce2(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si7(1)(1@9) Ni2(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce4(1)(1@13)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si7(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ce2(1)(1@14) Ce10(1)(1@15)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si7(1)(1@9) Ni3(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce10(1)(1@15)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si7(1)(1@9) Ni4(1)(1@9) Ce4(1)(1@13) Ce10(1)(1@15)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si8(0)(1) Si11(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Si8(1)(1@9) Si11(1)(1@9) Ce8(1)(1@17) Ce11(1)(1@14)

Ce14(1)(1@16) Ce15(1)(1@16) Ce4(1)(1@13) Ce6(1)(1@13) Ce10(1)(1@15) Ce13(1)(1@17)

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из нанокластеров-прекурсоров, образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее — механизм самосборки из цепи слоя (2-й уровень) и затем из слоя трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллическая структура Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48

Для кристаллической структуры Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 установлен 21 вариант кластерного представления 3D-атомной сетки с числом структурных единиц 2 и 3 (табл. 3).

Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров K11 = 0@11(Ba₅LaSi₅) и атомов-спейсеров Si1 (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллическая структура Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48. Две проекции

Образование первичной цепи S₃¹ происходит при связывании кластеров K11 в направлении оси Z в плоскости XZ (рис. 1). Удвоенное расстояние между центрами кластеров-прекурсоров K11 соответствует значению вектора трансляции c = 17.910 Å (рис. 1).

Образование микрослоя S₃² происходит при связывании со сдвигом первичных цепей S₃¹ + S₃¹ в направлении оси X в плоскости XZ (рис. 1).

Микрокаркас структуры S₃³ формируется при связывании микрослоев S₃² +S₃² в направлении оси X. Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 4.876 Å (рис. 1).

Кристаллическая структура Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124

Для кристаллической структуры Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124 установлены 5511 вариантов кластерного представления 3D-атомной сетки с числом структурных единиц 5 (28 вариантов), 6 (943 варианта), 7 (2316 вариантов), 8 (1704 варианта), 9 (520 вариантов) (табл. 5).

Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры из образующих упаковки трех типов кластеров-прекурсоров:

K12 = 0@12(Ce₆(CeNi₂Si₄)), K4 = 0@ 4(Ce₂NiSi), K3 = 0@ 3(CeNiSi) — и атомов-спейсеров Si2, Si6, Si8 (рис. 2).

Рис. 2. Кристаллическая структура Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124. Две проекции

Центральная первичная цепь S₃¹ образована из чередующихся в направлении оси Z кластеров K12 + K12 и атомов Si2 + Si8, а также двумя боковыми цепями из чередующихся кластеров K4 — K4 — K3 и атомов Si6 (рис. 2). Удвоенное расстояние между центрами кластеров-прекурсоров K12 соответствует значению вектора трансляции c = 21.370 Å (рис. 2).

Образование слоя S₃² происходит при связывании первичных цепей S₃¹ + S₃¹ в плоскости XZ (g = –1, 4f-позиция (¼, ¼, ½) (рис. 2).

Микрокаркас структуры S₃³ формируется при связывании микрослоев S₃² +S₃² в направлении оси Y. Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 4.246 Å (рис. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением метода разложения в 3D-атомной сетке на кластерные структуры (пакет программ ToposPro) получены данные о комбинаторно возможных типах кластеров, участвующих в образовании кристаллической структуры. Для кристаллической структуры Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124 установлены 5511 вариантов кластерного представления 3D-атомной сетки. Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры из образующих упаковки трех типов кластеров-прекурсоров: K13 = 0@13(Ce₆CeNi₂Si₄), K4 = 0@ 4(Ce₂NiSi), K3 = 0@ 3(CeNiSi). Для кристаллической структуры Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 установлен 21 вариант кластерного представления 3D-атомной сетки. Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров K11= 0@11(Ba₅LaSi₅) и атомов-спейсеров Si. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D-структур Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124 и Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48 из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по госзаданию ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. Кластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

В. Я. Шевченко

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Author for correspondence.
Email: gdilyushin@gmail.com
Russian Federation, Санкт-Петербург

Г. Д. Илюшин

Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника»

Email: gdilyushin@gmail.com
Russian Federation, Москва

References

Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.
Pearson’s Crystal Data-Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.
Blatov V. A., Shevchenko A. P., Proserpio D. M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585.
Bodak O. I., Gladyshevskii E. I., Kharchenko O. I. Crystal structure of Ce6Ni2Si3 and related compounds // Kristallografiya. 1974. V. 19. P. 80–83.
Mayer I., Felner I. Structure types of ternary rare earth — Transition metal silicides of the LnMxSi2-x type // Journal of Solid State Chemistry. 1973. V. 7. P. 292–296
Stepien J. A., Lukaszewicz K., Gladyshevskii E. I., Bodak O. I. Crystalline structure of the intermetallic compound Ce3Ni2Si8 // Bulletin de l’Academie Polonaise des Sciences, Serie des Sciences Chimiques. 1972. V. 20. P. 1029–1036.
Isnard O., Buschow K. H. J. Crystal structure and magnetic properties of the compound Ce2Ni15Si2 // Journal of Alloys and Compounds. 1998. V. 267. P. 50–53.
Bodak O. I., Myskiv M. G., Tyvanchuk A. T., Kharchenko O. I., Gladyshevskii E. I. The system cerium-nickel-silicon in the region 33.3–100 at.% Ce // Inorganic Materials (USSR) (see: Izv. Akad. Nauk, Neorg. Mater.). 1973. V. 9. P. 777–779.
Gladyschewskyj E. I., Krypiakewytsch P. I., Bodak O. I. Die Kristallstruktur von Ce3Ni6Si2 und verwandten Verbindungen // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1966. V. 344. P. 95–101.
Myskiv M. G. The crystal structure of the compound Ce7Ni2Si5 // Tezizy Dokl. Vses. Konf. Kristallokhim. Intermet. Soeden. 1974. P. 15–17.
Myskiv M. G., Bodak O. I., Gladyshevskii E. I. Crystal structure of Ce7Ni2Si5, Ce14Ni8Si9 and related compounds // Tezizy Dokl. Vses. Konf. Kristallokhim. Intermet. Soeden. 1974. P. 31–32.
Hovestreydt E., Parthe E. Pr15Ni7Si10 with an Atom Ordering on the Trigonal-Prism Centre Sites in Agreement with the Waist-Contact Restriction Rule // Acta Crystallographica C. 1985. V. 41. P. 310–313.
Hovestreydt E., Parthe E. Hexapraseodymium Heptanickel Tetrasilicide, Pr6Ni7Si4, an Intergrowth of ThSi2- and Y3Rh2Si2- Type Slabs // Acta Crystallographica C. 1984. V. 40. P. 1992–1995.
Hovestreydt E. Crystal data for Ce14 Ni6 Si11 isotypic with Pr14 Ni6 Si11 // Journal of the Less-Common Metals. 1984. V. 102. L27–L29.
Hovestreydt E., Klepp K. O., Parthe E. Tetradecapraseodymium Hexanickel Undecasilicide, Pr14 Ni6 Si11, with Centered Trigonal Rare-Earth Prisms // Acta Crystallographica C. 1983. V. 39. P. 422–425.
Hashimoto T., Yamane H., Yamada T., Sekiguchi T. Synthesis and crystal structures of BaLaSi2 with cis-trans Si chains and Ba5LaSi6 with pentagonal Si rings // Inorganic Chemistry. 2015. V. 54. P. 9188–9194.
Ilyushin G. D. New Cluster Precursors — K5 Pyramids and K4 Tetrahedra — for Self-Assembly of Crystal Structures of Mn4(ThMn4)(Mn4)-tI26, Mn4(CeCo4)(Co4)-tI26, and MoNi4-tI10 Families // Crystallography Reports. 2022. V. 67. P. 1088–1094.
Shevchenko V. Y., Medrish I. V., Ilyushin G. D., Blatov V. A. From clusters to crystals: Scale chemistry of intermetallics // Structural Chemistry. 2019. V. 30. P. 2015–2027.
Ilyushin G. D. Intermetallic Compounds NakMn (М = K, Cs, Ba, Ag, Pt, Au, Zn, Bi, Sb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. № 4. P. 539–545.
Ilyushin G. D. Intermetallic Compounds KnMm (М = Ag, Au, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. № 7. P. 1095–1105.
Ilyushin G. D. Intermetallic Compounds CsnMk (М = Na, K, Rb, Pt, Au, Hg, Te): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2022. V. 67. Issue 7. P. 1075–1087.

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Crystal structure of Ba10La2Si12-oP48. Two projections

Download (375KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Crystal structure of Ce56Ni24Si44-mS124. Two projections

Download (478KB)

Indexing metadata

Username
Password
Remember me

Forgot password?	Register

Username
Password
Remember me

Forgot password?	Register

Vol 50, No 6 (2024)

Vol 50, No 6 (2024)

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры K13, K11, K4, K3 для самосборки кристаллических структур Ce56Ni24Si44-mS124 и Ba10La2Si12-oP48

Full Text

Abstract

Keywords

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Методики, использованные при компьютерном анализе

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Кристаллическая структура Ba10La2Si12-oP48

Кристаллическая структура Ce56Ni24Si44-mS124

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

About the authors

В. Я. Шевченко

Г. Д. Илюшин

References

Supplementary files

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры K13, K11, K4, K3 для самосборки кристаллических структур Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124 и Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48

Кристаллическая структура Ba₁₀La₂Si₁₂-oP48

Кристаллическая структура Ce₅₆Ni₂₄Si₄₄-mS124