Synthesis of neutral binuclear two-chain helicate from the anionic Fe(III) complex of 5-chlorosalicylaldehyde thiosemicarbazone by electrocrystallization

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

The electrocrystallization of salts of the anionic spin-variable complex [FeIII(L)2]‒ (L is 5-chlorosalicylaldehyde thiosemicarbazone (Н25Cl-thsa)) with cations Cat+ = K+ (I), Me4N+ (II), and Et4N+ (III) affords crystals of the neutral binuclear two-chain helicate [FeIII2(L1)2]0 (IV) (L1 = (L‒2)‒(L‒) are transformed monoanionic and dianionic fragments of L, respectively, linked with each other by the disulfide S–S bridge), which are identified by XRD at 100 and 293 K as the same phase IV · n(H2O) (n ≤ 6) with close lattice parameters. “Fresh” crystals of the complex obtained from salt I correspond to the composition IV · 6(H2O) at 293 K, rapidly lose 50% water molecules, and decrepitate to fine crystalline fragments IV · 3(H2O). The structure of crystals IV · 6(H2O) is monoclinic (space group С2/c) and characterized by cavities filled with disordered water molecules, which amount to more than 20% of the total unit cell volume. Complex IV has the point symmetry group С2 and high-spin geometry of coordination nodes N4O2. As found by cyclic voltammetry, electrochemically inactive complex IV is formed by the two-electron oxidation of the [FeIII(5Cl-thsa)2]– anion via the EEC mechanism.

Full Text

Restricted Access

About the authors

N. G. Spitsyna

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: spitsina@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

M. A. Blagov

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: spitsina@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

A. S. Lobach

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: spitsina@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

R. A. Manzhos

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: spitsina@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

A. G. Krivenko

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: spitsina@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

V. A. Lazarenko

National Research Center Kurchatov Institute

Email: spitsina@icp.ac.ru
Russian Federation, Moscow

L. V. Zorina

Osipyan Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences

Email: spitsina@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

S. V. Simonov

Osipyan Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences

Email: spitsina@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

References

  1. van Koningsbruggen P.J., Maeda Y., Oshio H. // Top. Curr. Chem. 2004. V. 233. P. 259.
  2. Li Z.-Y., Dai J.-W., Shiota Y. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. № 39. P. 12948.
  3. Jeong H., Kang Y., Kim J. // RSC Adv. 2019. V. 9. № 16. P. 9049.
  4. Heffetera P., Pape V. F.S., Enyedy E.A. et al. // Antioxidants & Redox Signaling. 2019. V. 30. № 8. P. 1.
  5. Chang T.M., Tomat E. // Dalton Trans. 2013. V. 42. № 22. P. 7846.
  6. Pedrido R., Romero M.J., Bermejo M.R. et al. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. № 2. P. 500.
  7. Leovac V. M., Bjelica L., Jovanović L. // Polyhedron. 1985. V. 4. P. 233.
  8. Kaya B., Kaya K., Koca A. et al. // Polyhedron. 2019. V. 173. P. 114130.
  9. Blagov M., Spitsyna N., Lazarenko V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2023. V. 26. № 23. P. e202300239.
  10. Cambridge Structural Database System. Version 3.0, 2021. https://www.ccdc.cam.ac.uk/
  11. Fujinami T., Nishi K., Kitashima R. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2011. V. 376. P. 136.
  12. CrysAlisPro. Version 1.171.38. Rigaku Oxford Diffraction, 2015.
  13. Svetogorov R.D., Dorovatovskii P.V., Lazarenko V.A. // Cryst. Res. Technol. 2020. V. 55. P. 1900184.
  14. Kabsch W. // Acta Crystallogr. D. 2010. V. 66. P. 125.
  15. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.
  16. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.
  17. Spek A.L. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 9.
  18. Зеленцов В.В., Аблов А.В., Турта К.И. и др. // Журн. неорган. хим. 1972. Т. 17. № 7. С. 1929.
  19. Spitsyna N.G., Blagov M.A., Lazarenko V.A. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. № 23. P. 17462.
  20. Krivenko A. G., Manzhos R. A., Kochergin V. K. // Russ. J. Electrochem. 2019. V. 55. № 7. P. 663.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1. Synthesis of neutral binuclear complex IV from the anionic complex [FeIII(5Cl-thsa)2]–.

Download (146KB)
Indexing metadata
3. Scheme 2. Ligand (L1)‒3 in complex IV. Fragments 1 and 2 are monoanionic and dianionic, respectively.

Download (70KB)
Indexing metadata
4. Fig. 1. CVAs measured in solutions containing 1 mM K[Fe(5Cl-thsa)2] (I), 1 mM Me4N[Fe(5Cl-thsa)2] (II) and 1 mM Et4N[Fe(5Cl-thsa)2] (III) and 0.25 M Bu4NPF6 in CH3CN, ν = 100 mV/s. The dotted line shows the curve L obtained in a solution of 1 mM H25Cl-thsa + 0.25 M Bu4NPF6 in CH3CN under the same experimental conditions.

Download (160KB)
Indexing metadata
5. Fig. 2. CVAs measured at different potential scan rates in a solution of 1 mM Me4N[Fe (5Cl-thsa)2] + 0.25 M Bu4NPF6 in CH3CN (a). Dependence of the cathodic peak current K1 on the square root of the potential scan rate (b). Dependences of the potential difference of the peaks A1 and K1 and the potential difference of the oxidation-reduction peaks of ferrocene on the potential scan rate (c); the dotted lines show the theoretical ΔE, ν-dependences for the k values ​​given next to the curves in cm/s.

Download (197KB)
Indexing metadata
6. Fig. 3. Independent part of the IV molecule with heteroatom designations (293 K, thermal ellipsoids at 30% level). The ground position of the disordered molecule with higher population is highlighted by black bonds, hydrogens of CH groups are not shown. Symmetry operation: * 1 – x, y, 0.5 – z.

Download (294KB)
Indexing metadata
7. Fig. 4. Λ and Δ enantiomers of complex IV in the racemic structure (only positions with higher occupancy are shown).

Download (116KB)
Indexing metadata
8. Fig. 5. Volumetric channels along the a direction in structure IV (positions of molecules with lower occupancy and hydrogen atoms are not shown).

Download (465KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».