Effect of the Solvent Nature on a Spin Equilibrium in the Solutions of the Phenylboron-Capped Hexa-n-Butylsulfide Cobalt(II) Clathrochelate Stadied by the Paramagnetic NMR Spectroscopy

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

A spin state of the phenylbon-capped hexa-n-butylsulfide cobalt(II) clathrochelate in solutions was studied by paramagnetic NMR spectroscopy. This cage complex is found to undergo the temperature – induced spin crossover in solvents of different nature (acetonitrile, chloroform, dichloromethane, and benzene). The previously developed method for an analysis of paramagnetic shifts in NMR spectra allows to calculate of the thermodynamic parameters (enthalpy and entropy) of a given spin equilibrium in the solutions. In spite of the conformational rigidity of the macrobicyclic tris-α-dioximate molecules, the substantial changes in their electronic structures and spin crossover parameters were observed, being affected by a polarity of the solvent used. This provides an opportunity for the fine tuning of spin switch characteristics by changing this medium parameter.

Full Text

Restricted Access

About the authors

D. Yu. Aleshin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences; Bauman Moscow State Technical University

Email: a.pavlov@emtc.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

V. V. Zlobina

Moscow Institute of Physics and Technology (National Research University)

Email: a.pavlov@emtc.ru
Russian Federation, Dolgoprudnyi, Moscow oblast

A. S. Belov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: a.pavlov@emtc.ru
Russian Federation, Moscow

Ya. Z. Voloshin

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: a.pavlov@emtc.ru
Russian Federation, Moscow

A. A. Pavlov

Bauman Moscow State Technical University; Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: a.pavlov@emtc.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

References

  1. Gamez P., Costa J. S., Quesada M. et al. // Dalton Trans. 2009. № 38. P. 7845.
  2. Kumar K. S., Ruben M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. № 14. P. 7502.
  3. Lefter C., Davesne V., Salmon L. et al. // Magnetochemistry. 2016. V. 2. № 1. P. 18.
  4. Manrique-Juarez M.D., Rat S., Salmon L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 308. P. 395.
  5. Jeon I.-R., Park J. G., Haney C. R. et al. // Chem. Sci. 2014. V. 5. № 6. C. 2461.
  6. Gentili D., Demitri N., Schäfer B. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. № 30. P. 7836.
  7. Tissot A., Kesse X., Giannopoulou S. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 2. P. 194.
  8. Wei R.-J., Tao J., Huang R.-B. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 17. P. 8553.
  9. Lada Z. G., Andrikopoulos K. S., Mathioudakis G. N. et al. // Magnetochemistry. 2022. V. 8. № 2. P. 16.
  10. Clemente-Juan J.M., Coronado E., Gaita-Ariño A. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. № 22. P. 7464.
  11. Bousseksou A., Boukheddaden K., Goiran M. et al. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. № 17. P. 172412.
  12. Gütlich P., Ksenofontov V., Gaspar A. B. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 17–18. P. 1811.
  13. Ohkoshi S.-i., Hashimoto K. // J. Photochem. Photobiol. 2001. V. 2. № 1. P. 71.
  14. Hosokawa H., Funasako Y., Mochida T. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 46. P. 15014.
  15. Halcrow M. A. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 21–22. P. 2493.
  16. Halcrow M. A. // Crystals. 2016. V. 6. № 5. P. 58.
  17. Krivokapic I., Zerara M., Daku M. L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 3–4. P. 364.
  18. Hayami S., Komatsu Y., Shimizu T. et al. // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. № 17–18. P. 1981.
  19. Voloshin Y. Z., Kostromina N. A., Krämer R. Clathrochelates: Synthesis, Structure and Properties. Elsevier, 2002. 419 p.
  20. Voloshin Y., Belaya I., Krämer R. Cage Metal Complexes: Clathrochelates Revisited. Springer, 2017. 467 p.
  21. Novikov V. V., Pavlov A. A., Belov A. S. et al.// J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. № 21. P. 3799–3803.
  22. Voloshin Y. Z., Novikov V. V., Nelyubina Y. V. // RSC Adv. 2015. V. 5. № 89. P. 72621.
  23. Novikov V. V., Pavlov A. A., Nelyubina Y. V. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 31. P. 9792.
  24. Novikov V. V., Ananyev I. V., Pavlov A. A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. № 3. P. 496.
  25. Pavlov A. A., Nelyubina Y. V., Kats S. V. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. № 20. P. 4111.
  26. Novikov V. V., Pavlov A. A., Nehrkorn J. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 756. https://doi.org/10.1134/S1070328420110056
  27. Voloshin Y. Z., Varzatskii O. A., Novikov V. V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 5401.
  28. Pavlov A. A., Denisov G. L., Kiskin M. A. et al // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 24. P. 14759.
  29. Pavlov A. A., Aleshin D., Nikovskiy I. A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 23. P. 2819.
  30. Neese F. // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. № 1. P. 73.
  31. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. C. 3865.
  32. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. T. 7. № 18. P. 3297.
  33. Kossmann S., Neese F. // Chem. Phys. Lett. 2009. T. 481. № 4–6. P. 240.
  34. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 13. P. 6158.
  35. Rodriguez‐Castañeda F., Haberz P., Leonov A. et al.// Magn Reson Chem. 2006. V. 44. № S1. P. S10.
  36. Pavlov A. A., Novikov V. V., Nikovskiy I. A. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. № 2. P. 1167.
  37. Pavlov A. A., Nehrkorn J., Zubkevich S. V. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 15. P. 10746–10755.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1.

Download (109KB)
Indexing metadata
3. Fig. 1. NMR spectra of the 1H solution of complex I in CDCl3 recorded in the temperature range 225-330 K.

Download (108KB)
Indexing metadata
4. Fig. 2. Temperature dependence of chemical shifts in the 1H NMR spectra of complex I in various solvents: CDCl3 (a), CD3CN (b), C6D6 (c) and CD2Cl2 (d). Data for the following protons of its macrobicyclic molecule are shown: ortho-Ph (●), meta-Ph (■) and the pair is Ph (?). The solid lines correspond to the approximation using equation (9).

Download (138KB)
Indexing metadata
5. Fig. 3. Dependence of the population of the high-spin state of complex I in CDCl3 (black), CD3CN (red), C6D6 (green) and CD2Cl2 (blue).

Download (87KB)
Indexing metadata
6. Fig. 4. The effect of the dielectric constant of the solvent on the enthalpy ΔH and the half-transition temperature T1/2 of spin equilibrium in solutions of complex I in CDCl3 (α), CD3CN (β), C6D6 (■) and CD2Cl2 (●).

Download (40KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».