Электрохимические свойства ZnFe₂O₄, синтезированного методом твердофазного взаимодействия

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время рынок широко представлен электрохимическими устройствами хранения энергии, главными из которых являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) [1, 2]. К преимуществам ЛИА относятся: высокое напряжение единичного элемента – 4.2 В; удельная энергоемкость – до 270 Вт ч/кг; число циклов заряд−разряд до снижения емкости; низкий саморазряд; ток нагрузки; диапазон рабочих температур от −20 до +60°C [3, 4]. При этом к главным недостаткам ЛИА относится высокая чувствительность к температурным условиям. Они являются пожароопасными и даже взрывоопасными в определенных условиях. Другим важным недостатком является их высокая стоимость производства вследствие использования дорогих элементов, таких как литий и кобальт [5−13]. Тем не менее равнозначной альтернативы в области хранения энергии ЛИА нет. Поэтому одной из наиболее актуальных проблем является задача по созданию нового типа устройства для накопления и хранения энергии, которым может стать металл-ионный аккумулятор (МИА).

За последнее время количество поисковых работ в этом направлении значительно увеличилось [14−17]. Предполагается, что в МИА активным ионом будет являться высоковалентный катион. Одной из первых разработок в этом направлении стала работа [18] по созданию магний-ионного аккумулятора. Главными преимуществами МИА должны стать теоретически высокая емкость, низкая стоимость и повышенный уровень безопасности [14, 15]. В первую очередь связано это с тем, что катодный материал является многовалентным в отличии от систем на основе лития, что приводит к увеличению емкости систем аккумулирования энергии [19]. При этом стоимость используемых материалов в МИА существенно ниже. Составными частями МИА также являются кристаллические электроды (катод/анод) и электролит. Последние тенденции исследователей направлены на поиск и создание полностью твердотельного аккумулятора, обладающего твердым электролитом, что позволит создать эффективные и безопасные источники тока [20, 21].

К таким материалам можно отнести Zn-ферриты, а именно феррит шпинели ZnFe₂O₄. Являясь нестандартным керамическим материалом, ZnFe₂O₄ обладает исключительными характеристиками, включая химическую и термическую стабильность, а также меньшую токсичность по сравнению с другими металлическими элементами [22]. Использование феррита шпинели цинка является первым шагом на пути создания металл-ионных аккумуляторов нового типа. Данные аккумуляторы не будут содержать в себе редкие и дорогие элементы (литий, кобальт), наносящие вред окружающей среде при их добыче и утилизации и представляющие повышенную опасность для здоровья человека. Примечательно, что это соединение уже широко используется в различных областях применения, включая магнитные системы хранения данных, сеть мобильной связи 5G, технологии суперконденсаторов и устройства, предназначенные для разложения воды с получением газообразного водорода [22].

Цель работы − получение методом твердофазного взаимодействия феррита шпинели ZnFe₂O₄ как перспективного катодного материала и исследование его свойств в зависимости от условий синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгенофазовый анализ отмытых синтезированных соединений осуществляли на многофункциональном рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (CuK_α-излучение) с программным обеспечением SmartLab Studio II (Rigaku, Япония), являющимся многофункциональным прибором широкого назначения, предназначенным для проведения качественного и количественного фазового анализа поликристаллических материалов. Программное обеспечение прибора позволяет определять размер кристаллитов и уровень искажений кристаллической решетки, уточнять параметры решетки и проводить уточнение структуры материала методом Ритвельда. Для идентификации фаз использовали базы данных ICDD, PDF-4+ 2021.

Дифференциально-термические (ДТА) и термогравиметрические (ТГ) исследования проводили на установке Netzsch STA 409 PC/PG. Прибор синхронного термического анализа позволяет одновременно выполнять измерения изменения массы и тепловых эффектов при температурах от 20 до 1500°C.

Потенциальную электропроводность катионов цинка в феррите шпинели исследовали геометрико-топологическим (ГТ) методом кристаллохимического анализа с использованием программного пакета ToposPro (Blatov, Shevchenko). Это программный пакет для комплексного анализа геометрических и топологических свойств периодических структур (кристаллов, сетей, мозаик). Программное обеспечение ToposPro включает в себя систему управления базами данных и ряд прикладных программ и процедур, многие из которых реализуют уникальные алгоритмы анализа кристаллической структуры. С помощью ToposPro можно исследовать любые виды кристаллической структуры и решать многие важные задачи кристаллохимии, структурной химии и материаловедения.

Перед изучением электрохимических свойств из образцов формировали таблетки в прессформе (ЛабТулс, Россия) на гидравлическом прессе 7.11 (Сорокин, Россия) с использованием низкопрофильного тензодатчика RLC С3 (Ring Torsion Load Cell, Vishay Revere Transducers, Нидерланды) и терминала VT100 RS 232 (Vishay Revere Transducers, Нидерланды) с усилием 1 т/см². Затем таблетки подвергали термообработке в лабораторной муфельной печи МИМП-25П.

Электрофизические характеристики исследуемого материала изучали с помощью импедансной спектроскопии с использованием высокоточного импедансного анализатора Matrix MCR-9010. Этот аналитический метод включает измерение протекания переменного электрического тока через исследуемый образец с последующим определением его комплексного сопротивления (модуль импеданса |Z|) и угол фазового сдвига φ в зависимости от частоты измерительного поля. Для нанесения электродов использовали серебряную пасту. На образцы наносили тонкое покрытие серебра, что позволило рассматривать его как плоский конденсатор. Показания комплексного импеданса (Z*) регистрировали в диапазоне частот 10–10⁷ Гц. Полученные данные анализировали с использованием программного обеспечения EIS Spectrum Analyser (Physico-Chemical Research Institute Belarusian State University).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Создание керамики с высокими качественными характеристиками и стабильными свойствами с использованием традиционных методов керамического производства представляет собой значительные сложности. Даже незначительные изменения в ходе синтетического процесса могут существенно изменить свойства получаемых материалов. Особенно важно учитывать качество исходного сырья, так как оно влияет на особенности твердофазных реакций взаимодействия. К основным факторам, оказывающим влияние на свойства керамики, относятся: состав примесей, степень дисперсности, кристаллическая структура, однородность, химический состав и термическая обработка.

Керамические образцы изготавливали по традиционной керамической технологии, включающей в себя два отдельных этапа. Сначала исходную реакционную смесь синтезировали твердофазным методом взаимодействия, а затем спекали для получения желаемых керамических изделий. Приготовление реакционной смеси включало измельчение, дробление и тщательное перемешивание для обеспечения однородности. На этом этапе синтеза использовали только высокочистые оксид цинка и оксид железа. Использование высокочистых прекурсоров позволяет минимизировать возможные негативные эффекты. Перед взвешиванием и смешиванием исходные реагенты прокаливали для удаления влаги. Преимущество данного метода заключается в его простоте и использовании недорогих прекурсоров. Данный метод синтеза является практически безотходным, наносящим минимальное воздействие на окружающую среду. Этот метод традиционен при получении любых видов конструкционной и функциональной керамики, однако он обладает рядом недостатков. Основной недостаток – длительность термической обработки из-за достаточно крупной кристалличности и неоднородности смешения реагентов. При этом имеет место неконтролируемый рост кристаллов и, как следствие, гранулометрическая неоднородность и без того анизотропных зерен керамических материалов. Для минимизации этого негативного эффекта применяли механоактивацию исходных прекурсоров, что позволило тщательно гомогенизировать полученную смесь и свести к минимуму время прокалки. Для получения целевого продукта осуществляли смешение оксидов железа(III) и цинка(II) в необходимом мольном соотношении и проводили пробоподготовку на планетарной шаровой мельнице Активатор-2 SL механоактивационном способом. Время процесса механоактивации составило 30 мин. Температуру синтеза выбирали на основе результатов ДТА и варьировали в широком диапазоне. Схематически процесс получения соединений на основе ферритов цинка изображен на рис. 1.

 

Рис. 1. Схема получения образцов ZnFe₂O₄ твердофазным методом.

 

На рис. 2 приведены данные ТГ- и ДТА-анализа для реакционной смеси ZnO–Fe₂O₃. По кривым ДТА и ТГ можно сделать вывод, что синтез феррита шпинели ZnFe₂O₄ протекает в одну стадию. Так, на термограмме наблюдается единственный эндотермический эффект в диапазоне температур ~198–225°С. Данный тепловой эффект связан с взаимодействием оксидов ZnO и Fe₂O₃, в результате происходит потеря части кислорода. Данное предположение подтверждается результатами ТГ-анализа – происходит незначительная потеря массы (0.79%). Дальнейший нагрев реакционной смеси приводит к взаимодействию оксидов и образованию целевого продукта. Так, наблюдающийся экзотермический эффект в области температур ~715–750°C, вероятно, связан с процессами кристаллизации феррита шпинели ZnFe₂O₄.

 

Рис. 2. Температурные зависимости ДТА и ТГ для реакционной смеси ZnO–Fe₂O₃.

 

Феррит шпинели имеет структуру АВ₂О₄ с кубическим плотноупакованным расположением ионов кислорода, с ионами А²⁺ и В³⁺ в двух разных кристаллографических точках (рис. 3). Эти точки имеют тетраэдрическую координацию кислорода АО₄ и октаэдрическую координацию кислорода ВО₆ (участки А и В соответственно). Соответственно, результирующие локальные симметрии обоих точек различны.

 

Рис. 3. Кристаллическая структура феррита цинка ZnFe₂O₄.

 

На рис. 4 представлены результаты рентгенофазового анализа для образцов феррита шпинели ZnFe₂O₄, синтезированных при различных температурах. При температуре синтеза 700°С монофазный продукт не образуется (рис. 4а). В образце присутствуют оксиды железа и цинка: 6% Fe₂O₃ и 4% ZnO. Повышение температуры до 800°С приводит к образованию целевого продукта (рис. 4б) – феррита шпинели ZnFe₂O₄, что соотносится с результатами ДТА. Увеличение температуры синтеза до 900°С приводит к тому, что линии рентгеновского дифракционного спектра становятся уже и лучше разрешаются (рис. 4в) по сравнению с образцом, полученным при 800°С. Результаты рентгеноструктурного анализа приведены в табл. 1. Видно, что увеличение температуры синтеза практически не приводит к изменению параметров элементарной ячейки кристаллической решетки.

 

Рис. 4. Рентгенограммы образцов феррита шпинели ZnFe₂O₄, синтезированных при температурах 800 (а) и 900°С (б).

 

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки кристаллической решетки образцов ZnFe₂O₄, синтезированных при различных температурах

tсинт, °С	а, A	α, град	V, Å3	Пр. гр.	Rwp, %
800	8.44324	90	601.904	Fd3m	1.51
900	8.44332	90	601.922	Fd3m	1.77
1000	8.44351	90	601.962	Fd3m	1.83

 

Анализируя кристаллическую структуру, можно отметить наличие “свободного пространства” в виде полостей и каналов. Это пространство предоставляет возможность для движения ионов, что играет важную роль в ионной проводимости. С этой целью провели генетическое топологическое исследование с использованием программы ToposPro. Кристаллическое пространство делится на полиэдры Вороного–Дирехле, которые отражают геометрию расположения атомов и пустот в структуре [23]. Полиэдр Вороного–Дирехле представляет собой область кристалла, где пересекаются плоскости, находящиеся в средней точке между соседними ионами (рис. 5). Каждый ион в структуре связан с уникальным полиэдром Вороного, а общая конфигурация может быть описана набором многогранников, заполняющих кристаллическое пространство [23].

 

Рис. 5. Пример полиэдра Вороного, построенного для аниона кислорода.

 

Вершины полиэдров Вороного соответствуют местоположениям атомов и являются центроидами фундаментальных вакансий в структуре. Ребра, соединяющие эти вершины, представляют собой элементарные пути, связывающие вакансии. Вакансии и пути имеют радиусы, обозначаемые как R_sd и r_chan. R_sd − радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра Вороного, возникающего из всех расположений атомов в структуре. В то время как r_chan − радиус окружности, описываемой вокруг ребра полиэдра Вороного, где атомы вдоль траектории располагаются на этой окружности. Для ионной миграции вакансии и пути должны удовлетворять следующим условиям:

$R_{sd}\ge R_{sd}\left(min\right)$, (1)

$r_{chan}\ge r_{chan}\left(min\right).$ (2)

Минимальные расстояния радиального разделения (R_sd(min)) для различных ионов представлены в справочной документации [24]. Минимальный радиус канала r_chan(min) определяется как сумма ионных радиусов рабочего и окружного иона с учетом коэффициента деформации (γ):

$r_{chan}\left(min\right)=\gamma (r_{wi}+r_{env}).$ (3)

Полное отображение пустот и каналов в кристаллической структуре возможно при соблюдении условий (1) и (2). Если карта миграции показывает бесконечную периодичность в любом направлении − одномерном, двумерном или трехмерном – это указывает на то, что соответствующая кристаллическая структура обладает необходимыми характеристиками для обеспечения ионной проводимости.

С помощью программы ToposPro проанализировали кристаллическую структуру ZnFe₂O₄ (рис. 3) на наличие каналов проводимости для катиона Zn. Параметры для анализа выбирали на основе литературных данных [24]: Zn²⁺ (r_wi = 0.83 Å), R_sd(min) = 1.20, r_chan(min) = 1.60, γ = 0.80. Расчеты показали, что в кристаллической структуре феррита цинка имеются 3D-каналы проводимости для катиона Zn (рис. 6).

 

Рис. 6. 3D-карта миграции катиона Zn²⁺ в кристаллической структуре ZnFe₂O₄.

 

Исходя из результатов ГТ-анализа, были проведены электрофизические исследования синтезированных ферритов цинка ZnFe₂O₄ со структурой типа шпинели методом импеданс-спектроскопии. Диаграммы комплексного импеданса, полученные при комнатной температуре для данного соединения, синтезированного при различных температурах, представлены на рис. 7. Вид диаграмм для образцов, синтезированных при температурах 800 и 900°С, схож (рис. 7а, 7б), в отличии от образца, синтезированного при t = 1000°С, у которого в области низких частот полуокружность переходит в наклонную прямую (рис. 7в). Подобный вид диаграмм (рис. 7в) свойственен ионным проводникам [25], где низкочастотный релаксационный процесс характеризует возникновение двойного электрического слоя в области образец−электрод. Вероятно, для образцов, синтезированных при t = 800 и 900°С, отсутствие низкочастотного “хвоста” на диаграммах импеданса связано с тем, что они обладают гораздо большим сопротивлением (по сравнению с образцом, полученным при t = 1000°С), и подобный низкочастотный релаксационный процесс должен наблюдаться при более низких частотах. А у прибора Matrix MCR-9010 имеются технические ограничения – минимально доступная частота 10 Гц.

 

Рис. 7. Диаграммы комплексного импеданса ZnFe₂O₄, синтезированного при температурах 800 (а), 900 (б) и 1000°С (в).

 

С помощью программного обеспечения EIS Spectrum Analyser удалось установить, что на диаграммах комплексного импеданса для образцов, синтезированных при температурах 800 и 900°С (рис. 7а, 7б), обнаруживается два релаксационных процесса Дебаевского типа: низкочастотный и высокочастотный. Плохое разрешение данных релаксационных процессов связано с тем, что их времена релаксации близки.

Для образцов, синтезированных при температурах 800 и 900°C, схема замещения, показанная на рис. 8, была выбрана из-за ее соответствия лежащим в основе физическим механизмам и способности точно моделировать экспериментальные годографы. Использование элемента Варбурга представляется логичным выбором при рассмотрении спектральных данных, учитывая, что начальная часть высокочастотного диапазона демонстрирует линейность в пределах ограниченного интервала, что характерно для процессов, основанных на диффузии. Первая ячейка моделирует процессы, происходящие в кристаллите (индекс g), а вторая связана с межзеренными границами (индекс b). Сопротивление R_el связано с электронной проводимостью.

 

Рис. 8. Эквивалентная схема замещения для образцов, синтезированных при температурах 800 и 900°С.

 

Для феррита цинка, синтезированного при t = 1000°С, была выбрана эквивалентная схема замещения, представленная на рис. 9. Сопротивление R_el характеризует электронную электропроводность. R_ct, C_ct, W_ct характеризуют катодный материал, CPE_dl связан с возникновением двойного электрического слоя, который на диаграмме импеданса выглядит в виде наклонной прямой (рис. 9в).

 

Рис. 9. Эквивалентная схема замещения для образца, синтезированного при температуре 1000°С.

 

Полученные зависимости импеданса исследуемых образцов экстраполируются к оси реальной части импеданса, т.е. в приближении, когда частота измерительного поля стремится к 0. Для наиболее точного расчета параметров эквивалентных схем замещения использовали программное обеспечение EIS Spectrum Analyser. Результаты подобных расчетов приведены на рис. 7 в виде красной линии. На рисунках наблюдается хорошая корреляция между результатами расчетов и измеренными данными. Результаты расчетов представлены в табл. 2, 3.

 

Таблица 2. Параметры эквивалентной схемы замещения, представленной на рис. 8

tсинт, °С	Сg, Ф	Сb, Ф	Rel, Ом	Rg, Ом	Rb, Ом	Wg, Ом с–0.5	Wb, Ом с–0.5
800	8.14 ×10–12	4.12 × 10–11	350	1.5 × 107	1.98 × 107	2.62 × 108	2.14 × 108
900	5.14 × 10–12	1.56 × 10–11	600	2.54 × 106	5.71 × 106	1.75 × 108	1.74 × 108

 

Таблица 3. Параметры эквивалентной схемы замещения, представленной на рис. 9

tсинт, °С	Сct, Ф	Rel, Ом	Rct, Ом	Wct, Ом × с–0.5	СPEdl, Ф	ndl
1000	8.71 × 10–12	4.8 × 10–1	6.55 × 105	1.62 × 109	3.19 × 10–9	0.55

 

При сравнении диаграммы импеданса (рис. 7) видно, что увеличение температуры синтеза приводит к увеличению общей электропроводимости практически на два порядка. Величина общей удельной электропроводимости составляет: σ = 5.75 × 10^–7, 2.42 × 10^–6 и 3.05 × 10^–5 См/см при t_синт = 800, 900 и 1000°С соответственно. Значения удельной электронной и ионной электропроводности приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Величины удельной электропроводимости феррита цинка ZnFe₂O₄

tсинт, °С	σel, См/см	σg, См/см	σb, См/см
800	5.7 × 10–2	1.33 × 10–6	1 × 10–6
900	3.3 × 10–2	7.9 × 10–6	3.5 × 10–6
1000	41.6	3.05 × 10–5	–

 

Ранее проведено исследование феррита цинка ZnFe₂O₄ со структурой шпинели методом теории функционала плотности [21]. Результаты квантово-химического моделирования Zn²⁺-ионной проводимости в данном соединении позволили установить теоретическую величину ионной электропроводимости σ = 5 × 10^–6 См/см [21]. Настоящее исследование показало, что электрофизические свойства ZnFe₂O₄ различаются в зависимости от условий синтеза. Увеличение температуры синтеза приводит к повышению электропроводимости феррита шпинели. Например, образец, полученный при температуре 1000°C, имеет значительно более высокую удельную электропроводимость, чем теоретически ожидаемую (практически на порядок).

Проведены исследования температурной зависимости электропроводимости в практически значимом температурном диапазоне (20–65°С) для катодных материалов, результаты которых представлены на рис. 10 (t_синт = 900°С) и 11 (t_синт = 1000°С). Исследования проводили в режиме ступенчатого нагрева с последующей фиксацией и выдержкой при заданной температуре. Как видно из температурных зависимостей (рис. 10, 11), по мере возрастания температуры удельная электропроводимость уменьшается. Полученные зависимости s_ct(t) удовлетворяют закону Аррениуса (4):

${\sigma }_{ct}t=A_{0}exp\left(\frac{E_a}{kt}\right),$ (4)

где σ_ct – статическая удельная проводимость катодного материала, А₀ – предэкспоненциальный множитель, Е_а – энергия активации, имеющая смысл эффективной высоты потенциального барьера, который должен преодолеть катион для перескока из узла в вакансию, k – постоянная Больцмана, t – температура.

 

Рис. 10. Температурная зависимость электропроводимости образца феррита шпинели, синтезированного при температуре 900°С.

 

По полученным зависимостям установлены величины энергии активации носителей заряда, представленные на рис. 10 и 11. Величины энергии активации для составов, синтезированных при t = 900 и 1000°С, близки и составляют ~0.85 эВ.

 

Рис. 11. Температурная зависимость электропроводимости образца феррита шпинели, синтезированного при температуре 1000°С.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного взаимодействия с использованием механоактивации синтезированы керамические образцы феррита шпинели ZnFe₂O₄. Установлено, что целевой продукт образуется при t ≥ 800°С. Учитывая, что способы и условия синтеза оказывают значительное влияние на физические и электрохимические свойства ZnFe₂O₄, в будущем планируется использовать другие методы синтеза, в частности золь-гель и искровое плазменное спекание, установить механизмы, оказывающие влияние как на структуру и физические свойства, так и на электрофизические свойства в зависимости от методов и условий синтеза.

Проведен ДТА реакционной смеси, на основании которого можно сделать вывод, что синтез феррита шпинели ZnFe₂O₄ протекает в одну стадию.

С помощью рентгеноструктурного анализа определены параметры элементарной ячейки кристаллической решетки.

ГТ-методом проанализирована кристаллическая структура ZnFe₂O₄ на наличие каналов проводимости для катиона Zn и показано, что в кристаллической структуре феррита цинка имеются 3D-каналы проводимости.

С использованием методов импедансной спектроскопии исследованы электрофизические свойства синтезированных соединений феррита цинка (ZnFe₂O₄), имеющих кристаллическую структуру шпинели. Полученные диаграммы импеданса показали характеристики, соответствующие характеристикам ионных проводников с удовлетворительными значениями ионной электропроводимости для катодных материалов. Определены значения удельной электронной электропроводности, ионной зеренной и ионной проводимости по межзеренным границам.

Проведенное исследование показало, что в зависимости от условий синтеза электрофизические свойства могут сильно отличаться. Увеличение температуры синтеза приводит к увеличению электропроводимости ZnFe₂O₄ в четыре раза. Так, образец, синтезированный при t = = 1000°С, обладает величиной удельной ионной электропроводимости, существенно превышающей теоретическую (практически на порядок).

Исследована температурная зависимость удельной электропроводимости в практически значимом температурном диапазоне для катодных материалов. Установлено, что по мере нагрева исследуемых материалов значения ионной электропроводимости снижаются. Рассчитаны величины энергии активации носителей заряда катиона цинка.

Для оценки стабильности и долговечности ZnFe₂O₄ как катодного материала в реальных условиях эксплуатации необходимо провести исследования, связанные с числом циклов заряд−разряд при различных силах тока. Это поможет установить срок службы данного электродного материала до начала процесса деструкции. Необходимы дальнейшие исследования, направленные на оценку токсичности синтезированного материала как для экосистем, так и для здоровья человека. Важно провести испытания на экологическую безопасность, включая биодоступность и потенциальное накопление в пищевых цепях. Также следует рассмотреть влияние синтезированного материала на качество почвы и воды в случае утечек. Эти исследования помогут обеспечить безопасное использование материала в МИА и снизить его негативное воздействие на окружающую среду.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания Сахалинского государственного университета № FEFF-2024-0001.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

В. В. Ефремов

Сахалинский государственный университет; Институт промышленных проблем экологии Севера

Автор, ответственный за переписку.
Email: v.efremov@ksc.ru
Россия, 693000, Южно-Сахалинск, пр-т Коммунистический, 33; 184209, Апатиты, Академгородок, 14а

Р. И. Корнейков

Сахалинский государственный университет; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева

Email: v.efremov@ksc.ru
Россия, 693000, Южно-Сахалинск, пр-т Коммунистический, 33; 184209, Апатиты, Академгородок, 26а

С. В. Аксенова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева

Email: v.efremov@ksc.ru
Россия, 184209, Апатиты, Академгородок, 26а

О. Э. Кравченко

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева

Email: v.efremov@ksc.ru
Россия, 184209, Апатиты, Академгородок, 26а

О. И. Ахметов

Сахалинский государственный университет

Email: v.efremov@ksc.ru
Россия, 693000, Южно-Сахалинск, пр-т Коммунистический, 33

И. Г. Тананаев

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева

Email: v.efremov@ksc.ru
Россия, 184209, Апатиты, Академгородок, 26а

О. O. Шичалин

Сахалинский государственный университет

Email: v.efremov@ksc.ru
Россия, 693000, Южно-Сахалинск, пр-т Коммунистический, 33

Список литературы

Дополнительные файлы