Термодинамические свойства станната лютеция Lu₂Sn₂O₇ в области 0-1871 К

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Соединения со структурой пирохлора обладают высокой термической и химической устойчивостью [1–5]. Основная область их применения связана с возможностью выдерживать воздействие высоких температур в течение длительного времени [6–9]. Станнаты редкоземельных элементов (РЗЭ), как и другие представители семейства соединений состава Ln₂M₂O₇ со структурой пирохлора, рассматриваются как потенциальные высокотемпературные материалы для термобарьерных покрытий. Кроме того, они исследуются на предмет использования в качестве катализаторов в органическом синтезе [10] и матриц для люминофоров [11].

Станнаты занимают особое место среди соединений состава А₂B₂O₇, поскольку структура пирохлора характерна для всех станнатов лантаноидов и иттрия, что позволяет использовать их как модельные объекты для выявления закономерностей в изменении свойств соединений во всем ряду РЗЭ [12–17].

Изучение термодинамических свойств позволяет оценить устойчивость соединений при высокой температуре и моделировать реакции, которые могут происходить с веществами в условиях эксплуатации материалов на их основе [18].

Анализ литературы показал, что теплоемкость и термодинамические свойства в широком интервале температур (0–1300 K) на сегодняшний день изучены лишь для ряда станнатов подгруппы церия [19–21]. Температурные зависимости теплоемкости станнатов РЗЭ, полученные методом ДСК в интервале 340–1050 K, представлены в виде уравнения типа Майера–Келли [22], которое для Lu₂Sn₂O₇ имеет вид: С_р (Дж/(K моль)) = (268.79 ± 0.93) + (12.02 ± 1.01) × 10^–3 T — (35.40 ± 0.97) × 10⁵ T^–2 [23].

Настоящая работа, посвященная изучению термодинамических свойств станната лютеция в широком температурном интервале (0–1871 K) и исследованию его термического расширения при высоких температурах, является продолжением цикла работ по изучению термодинамических свойств соединений со структурой пирохлора состава RE₂M₂O₇ (M = Ti, Sn, Zr, Hf).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Lu₂Sn₂O₇. Для исследования термодинамических свойств необходим хорошо закристаллизованный образец с размерами кристаллитов >100 нм, поэтому станнат лютеция синтезировали путем твердофазного взаимодействия между оксидами олова (SnO₂, 99.0%, ООО “Русхим”) и лютеция (Lu₂O₃, 99.9%, ООО “Ланхит”) при высоких температурах. Исходные оксиды предварительно прокаливали при 1273 K, затем проводили ступенчатый отжиг исходных компонентов смеси до температуры 1773 K со временем выдержки на конечной стадии 4 ч.

Методы исследования. Для изучения полноты взаимодействия между исходными компонентами после каждой стадии прокаливания проводили рентгенофазовый анализ поликристаллического образца на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, LYNXEYE-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–60° с шагом сканирования 0.0133°. Для проведения фазового анализа и расчета кристаллографических параметров Lu₂Sn₂O₇ использовали программное обеспечение Bruker EVA и Bruker TOPAS 4.2.

Химическую чистоту полученного поликристаллического образца, а также форму и размеры кристаллитов определяли с помощью электронного микроскопа Tescan Amber GMH при ускоряющем напряжении 5 кэВ. Микроскоп оснащен оборудованием для определения химического состава поверхности и картирования распределения элементов в образце. Энергодисперсионные рентгеновские спектры (EDX) получали с помощью EDX-детектора X-MAX (Oxford Instruments, Великобритания), калиброванного по кобальтовому стандарту, при ускоряющем напряжении 20 кэВ. Результаты EDS были обработаны с использованием программного обеспечения AZtec.

Термическое расширение образца исследовали на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover A25 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, детектор LynxEye), оборудованном высокотемпературной камерой HTK 1200N, в интервале углов 10°–65° с шагом 0.02°. Высокотемпературную съемку проводили в температурном интервале 298–1273 K с шагом 150 K, скоростью нагрева образца 10 град/мин и выдержкой 15 мин при каждой температуре перед съемкой дифрактограммы.

Измерение теплоемкости. Измерение теплоемкости в области 7.99–352.93 K проводили на калориметрической установке БКТ-3 (ИП Малышев Андрей Владимирович). Установка представляет собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии и предназначена для измерения теплоемкости конденсированных веществ. Она состоит из мини-криостата погружного типа с калориметрическим устройством, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы “Аксамит АК-9”. Конструкция и принцип работы калориметра аналогичны описанным в работах [19, 24, 25].

Для проверки качества работы калориметра были проведены измерения теплоемкости эталонного образца бензойной кислоты марки K-2 в области 5–350 K, в результате которых установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют получать величины теплоемкости с погрешностью не более ±5% до 15 K, ±0.5% от 15 до 50 K и 0.2% в интервале температур 50−350 K.

Температурный шаг измерений варьировали от 1 K при самых низких температурах (7–15 K) до 4 K при самых высоких (300–350 K). Навеска вещества для измерений составляла 1.77384 г, молярная масса была принята равной 699.3558 г/моль [26].

Измерение высокотемпературной теплоемкости образца проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 404 F1 Pegasus фирмы Netzsch-Gerätebau GmbH в атмосфере газообразного аргона марки 5.5 (99.999 об. %) со скоростью 10 град/мин. По результатам поверки прибора по теплоемкости сапфира, использованного в качестве вещества сравнения, погрешность измерений в основном не превышала 1.0% [27]. Максимальную погрешность от 1.4 до 3.0% наблюдали при температурах >1300 K (начало светимости образца). Масса навески образца для измерений составляла 81.51 мг. Массу образца подбирали таким образом, чтобы на начальном участке нагрева (до 400°С) величины сигналов ДСК (в мкВ) для сапфира и образца совпадали между собой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Получение станната лютеция, как и других станнатов состава Ln₂Sn₂O₇, методом твердофазного синтеза требует длительного (до 300 ч) выдерживания смеси оксидов при высоких температурах (1200°С [23] и выше [12, 14, 16, 19, 28, 29]). Для получения станната лютеция исходную смесь оксидов необходимо ступенчато нагревать до 1773 K, в отличие от станнатов подгруппы церия [19, 20], для которых однофазные образцы со структурой пирохлора можно получить прокаливанием исходной смеси оксидов при 1673 K в течение 4 ч. При синтезе станната лютеция обнаружено, что после отжига при 1673 K остается незначительное количество оксида олова SnO₂.

На микрофотографии полученного станната лютеция (рис. 1) видно, что поликристаллический образец представляет собой совокупность ограненных частиц округлой формы, связанных в агломераты. Размер частиц в агломератах варьирует от 200 нм до 2 мкм.

 

Рис. 1. Микрофотографии станната лютеция после отжига при 1773 K

 

Параметры кристаллической решетки однофазного образца Lu₂Sn₂O₇ (рис. 2) рассчитаны методом полнопрофильного анализа. Полученные значения параметра a и объема элементарной ячейки (пр. гр. Fd3m, Z = 8, a = 10.294(1) Å, V = 1090.8(1) ų) хорошо согласуются с литературными данными [12, 23, 29–31] (табл. 1).

 

Рис. 2. Дифрактограмма Lu₂Sn₂O₇

 

Таблица 1. Кристаллографические параметры Lu₂Sn₂O₇

Метод синтеза	a, Å	V, Å3	Ссылка
Твердофазный	10.294(1)	1090.8(1)	Настоящая работа
Твердофазный	10.2917(2)	1090.08	[12]
Твердофазный	10.2922(4)	1090.25(4)	[23]
Твердофазный	10.292(3)	1090.18	[29]
Твердофазный	10.294(4)	1090.8	[30]
Гидротермальный	10.3005(9)	1092.74	[31]

 

Результаты элементного анализа образца Lu₂Sn₂O₇, выполненного методом EDX (рис. 3), показывают отсутствие посторонних элементов в составе соединения. Среднее соотношение Lu : Sn, вычисленное на основании семи измерений, близко к 1 : 1 ((50.3 ± 3.0) : (49.7 ± 3.0 ат. %)).

 

Рис. 3. Спектр EDX станната лютеция

 

Экспериментальные значения теплоемкости Lu₂Sn₂O₇, определенные в 119 экспериментальных точках методом адиабатической калориметрии в области 7.99–352.93 K, представлены в табл. S1. Температурная зависимость теплоемкости не имеет выраженных аномалий, свидетельствующих о структурных превращениях (рис. 4).

 

Рис. 4. Теплоемкость станната лютеция: серая линия — кривая, полученная в настоящей работе; черные квадраты — значения, полученные сложением теплоемкостей исходных оксидов (правило Неймана–Коппа); черная линия — значения [23]. Штриховая линия на вкладке — теплоемкость станната гадолиния

 

Теплоемкость станната лютеция изучена в области высоких температур (311–1871 K) и описана уравнением Майера−Келли:

$C_p(Дж/(K\times моль\left)\right)=270.17+0.02720272T-6462817.9T^{-2}(R^2=0.9988)$. (1)

Согласование значений теплоемкости, полученных в настоящей работе методами адиабатической калориметрии и ДСК, наблюдается в области 350–352 K.

Полученные в настоящей работе значения высокотемпературной теплоемкости станната лютеция существенно отличаются от опубликованных ранее [23]. Зависимость С_р(Т) в работе [23] имеет другой наклон и пересекает полученную в настоящей работе кривую теплоемкости (рис. 4). При этом полученные в настоящей работе значения теплоемкости Lu₂Sn₂O₇ хорошо согласуются со значениями, полученными при расчете С_р(Т) как суммы теплоемкостей исходных оксидов [32, 33] по правилу Неймана−Коппа [34].

Экспериментальные значения теплоемкости Lu₂Sn₂O₇ в интервале температур 7.99–1871 K были сглажены единым уравнением с помощью аппроксимирующей функции программы CpFit (2), описанной в работах [35, 36]:

$C_P=\sum _{i=1}^k{\alpha }_i{C}_{En}\left(\frac{{\theta }_i}{T}\right)$, (2)

где $C_{En}\left(T\right)=3R{x}^2\frac{\exp \left(x\right)}{{\left[\exp \left(x\right)-1\right]}^2}$ и $x=\frac{\theta }{T}$.

Коэффициенты уравнения (2) приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Коэффициенты аппроксимирующего полинома (2), описывающего теплоемкость Lu₂Sn₂O₇ в интервале температур 8–1871 K

i	α	θ
1	2.728359	7092.814
2	2.971235	1316.597
3	5.281887	524.1178
4	3.030745	197.988
5	0.567547	108.4985
6	0.198019	47.65379
7	0.0169	21.95159
8	0.00167	2.88667

 

Экстраполяцию данных к абсолютному нулю проводили с помощью полинома нечетной степени:

$C_p=3.262\times {10}^{-2}T+8.017\times {10}^{-4}T3-4.633\times {10}^{-7}{T}^5$. (3)

При сопоставлении теплоемкости диамагнитного Lu₂Sn₂O₇ и парамагнитного Gd₂Sn₂O₇ [37] в области температур >100 K на рис. 4 видно, что кривая теплоемкости станната лютеция лежит выше кривой теплоемкости станната гадолиния, хотя теплоемкость станната лютеция вследствие лантаноидного сжатия должна иметь наименьшее значение среди всех станнатов РЗЭ. Аналогичная ситуация наблюдается в работах [38, 39], где значения С_р(Т) для Lu₂Ti₂O₇, изоструктурного станнату лютеция, больше значений теплоемкости Dy₂Ti₂O₇. Авторы [39] связывают такое поведение с ангармоническими эффектами, которые существенны в пирохлорах РЗЭ и варьируют в зависимости от деталей фононных взаимодействий.

Программа Сpfit была также использована для расчетов стандартных термодинамических функций станната лютеция: энтропии S°(T), изменения энтальпии Н°(Т) − Н°(0) и приведенной энергии Гиббса Ф°(Т), которые представлены в табл. 3. Эти термодинамические функции могут быть использованы для оценки термодинамической стабильности на основании знака энергии Гиббса реакций синтеза, реакций взаимодействия и распада (разложения).

 

Таблица 3. Температурные зависимости теплоемкости и стандартных термодинамических функций станната лютеция

T, K	Cp°(T), Дж/(K моль)	S°(T), Дж/(K моль)	H°(T) — H°(0), Дж/моль	Ф°(T), Дж/(K моль)
5	0.136	0.0243	0.105	0.00326
10	1.087	0.3800	2.941	0.08590
15	2.842	1.117	12.32	0.2955
20	5.611	2.291	33.05	0.6380
25	9.396	3.929	70.11	1.124
30	14.27	6.057	128.8	1.762
35	19.99	8.678	214.2	2.557
40	26.17	11.75	329.5	3.510
45	32.44	15.19	476.1	4.613
50	38.57	18.93	653.7	5.856
60	50.17	27.00	1098	8.699
70	61.09	35.56	1655	11.92
80	71.69	44.41	2319	15.43
90	82.12	53.46	3088	19.15
100	92.36	62.64	3961	23.04
110	102.3	71.92	4934	27.06
120	111.8	81.23	6005	31.18
130	120.9	90.54	7170	35.39
140	129.4	99.82	8421	39.66
150	137.4	109.0	9756	43.98
160	144.8	118.1	11170	48.31
170	151.8	127.1	12650	52.70
180	158.3	136.0	14200	57.09
190	164.4	144.7	15810	61.49
200	170.1	153.3	17490	65.83
210	175.5	161.7	19220	70.18
220	180.6	170.0	21000	74.53
230	185.4	178.1	22830	78.86
240	190.0	186.1	24700	83.19
250	194.3	194.0	26620	87.47
260	198.4	201.7	28590	91.70
270	202.4	209.2	30590	95.92
280	206.1	216.6	32640	100.1
290	209.7	223.9	34710	104.3
298.15	212.4	229.8	36430	107.6
300	213.1	231.1	36830	108.3
310	216.3	238.1	38970	112.4
320	219.4	245.1	41150	116.5
330	222.4	251.9	43360	120.5
340	225.2	258.5	45600	124.4
350	227.9	265.1	47870	128.3
400	239.7	296.3	59570	147.4
450	249.1	325.1	71800	165.6
500	256.8	351.8	84450	182.9
550	262.9	376.6	97450	199.4
600	268.0	399.7	110700	215.2
650	272.3	421.3	124200	230.2
700	275.9	441.6	137900	244.6
750	279.0	460.8	151800	258.4
800	281.8	478.8	165800	271.6
850	284.4	496.0	180000	284.2
900	286.7	512.3	194300	296.4
950	288.9	527.9	208700	308.2
1000	291.0	542.8	223200	319.6
1100	295.1	570.7	252500	341.1
1200	299.0	596.5	282200	361.4
1300	302.7	620.6	312300	380.4
1400	306.4	643.2	342700	398.4
1500	309.9	664.4	373500	415.4
1600	313.3	684.6	404700	431.6
1700	316.5	703.6	436200	447.1
1800	319.5	721.8	468000	461.8
1900	322.4	739.2	500100	476.0

 

Для расчета энергии Гиббса образования Lu₂Sn₂O₇ из простых веществ необходимо определить Δ_fH°(298.15 K) и Δ_fS°(298.15 K). В литературе приведены экспериментально определенные энтальпии образования станнатов RE₂Sn₂O₇ (RE = La, Nd, Sm, Eu, Dy и Yb) из оксидов Δ_fH_ox и рассчитанные на их основе энтальпии образования из простых веществ [40] при стандартных условиях. Ab initio модельные величины по энтальпиям образования станнатов РЗЭ со структурой пирохлора [41] неудовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями. Поскольку экспериментальные данные имеются не для всех станнатов, для получения недостающего значения для станната лютеция мы аппроксимировали данные [40] в виде зависимости (4):

${\Delta }_f{H}_{ox}^o=-1652.8+3528.52R_i-1919.04R_i^2(R^2=0.9634)$, (4)

где R_i — ионный радиус лантаноида по Шеннону (КЧ = 8) [42].

Для оценки величины (Lu₂Sn₂O₇) была проведена экстраполяция уравнения (4) и для R(Lu³⁺) = 0.977 Å получено значение −36.7 ± 0.6 кДж/моль для реакции (I):

$2{\mathrm{SnO}}_2+{\mathrm{Lu}}_2{\mathrm{O}}_3={\mathrm{Lu}}_2{\mathrm{Sn}}_2{\mathrm{O}}_7$. (I)

Для расчета Δ_fH°(298.15 K) из простых веществ использовали уравнение:

${\Delta }_f{H}^o\left({\text{Lu}}_2{\text{Sn}}_2{\text{O}}_7\right)={\Delta }_f{H}_{\text{ox}}^o\left({\text{Lu}}_2{\text{Sn}}_2{\text{O}}_7\right)+2{\Delta }_f{H}^o\left({\text{SnO}}_2\right)+{\Delta }_f{H}^o\left({\text{Lu}}_2{\text{O}}_3\right)$ (5)

и получили значение −3075.3 ± 8.4 кДж/моль. В этих вычислениях использовали величины Δ_fH°(SnO₂) = −580.781 ± 3.347 кДж/моль [43] и Δ_fH°(Lu₂O₃) = −1877.0 ± 7.7 кДж/моль [44].

Полученное в настоящей работе значение энтропии станната лютеция (S°(298.15 K) = 229.8 Дж/(K моль)), а также значения энтропии для Lu (51.170 Дж/(K моль)), Sn (51.542 Дж/(K моль)) и O₂ (205.036 Дж/(K моль)) [43] были использованы для расчета стандартной энтропии образования из простых веществ Δ_fS°(298.15 K) = −693.3 ± ± 1.6 Дж/(K моль). Величина энергии Гиббса образования станната лютеция из простых веществ при стандартных условиях равна –2868.6 ± 8.6 кДж/моль.

Для оценки направления реакции (I) в заданном температурном диапазоне необходимо рассчитать разность энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ. Для реакции (I) образования станната лютеция из простых оксидов это можно записать следующим образом:

$\begin{array}{c}{\Delta }_f{G}^o\left(T\right)={\Delta }_r{G}_{\text{ox}}^o({\text{Lu}}_2{\text{Sn}}_2{\text{O}}_7,T)-\\ \left[{\Delta }_f{G}^o({\text{Lu}}_2{\text{O}}_3,T)+2{\Delta }_f{G}^o({\text{SnO}}_2,T)\right]=\\ =\left[{\Delta }_f{H}_{\text{ox}}^o({\text{Lu}}_2{\text{Sn}}_2{\text{O}}_7,T)+\sum {\Delta }_f{H}^o(T-298)\right]-\\ -T\left\{{\Delta }_f{S}^o\left({\text{Lu}}_2{\text{Sn}}_2{\text{O}}_7\mathrm{,298}\right)\right.+\left[\Delta S^o({\text{Lu}}_2{\text{Sn}}_2{\text{O}}_7,T-298)\right.-\\ \left.\left.-2\Delta S^o({\text{SnO}}_2,T-298)-\Delta S^o({\text{Lu}}_2{\text{O}}_3,T-298)\right]\right\},\end{array}$ (6)

где  − энтальпия образования из оксидов, ΣΔ_fH° — разность изменения энтальпии, Δ_fS° − энтропия образования при 298 K, ΔS° — изменение энтропии от 298 K до Т.

Установлено, что величина энергии Гиббса образования станната лютеция из оксидов (298.15) изменяется от −41.5 до −66.6 кДж/моль в диапазоне температур 298−1900 K (рис. 5), что свидетельствует о высокой вероятности протекания реакции (I) в области высоких температур. Полученные в работе термодинамические величины обобщены в табл. 4.

 

Рис. 5. Температурная зависимость энергии Гиббса образования станната лютеция из оксидов

 

Таблица 4. Термодинамические функции станната лютеция

Функция	Значение
DfH°(298.15 K), кДж/моль	–3075.3 ± 8.4
(298.15 K), Дж/(K моль)	212.4 ± 0.5
S°(298.15 K), Дж/(K моль)	229.8 ± 0.5
H°(298.15 K) — H°(0), кДж/моль	36.43 ± 0.07
DfS°(298.15 K), Дж/(K моль)	–693.3 ± 1.6
DfG°(298.15 K), кДж/моль	–2868.7 ± 8.6
${\Delta }_f{H}_{ox}^{\circ }$ (298.15 K), кДж/моль	–36.7 ± 0.6*
${\Delta }_f{G}_{ox}^{\circ }$ (298.15 K), кДж/моль	–41.6

* Значение получено путем построения зависимости величин ${\Delta }_f{H}_{ox}^{\circ }$ [40] от ионного радиуса РЗЭ и экстраполяции к радиусу Лютеция.

 

Термическое расширение

Термическое расширение станната лютеция изучали методом высокотемпературной рентгеновской дифракции. Дифрактограммы получены при восьми температурах в интервале 298–1273 K. Температурное изменение параметра a и объема кубической ячейки (табл. 1) описывается линейными зависимостями:

$а\left(\AA \right)=10.26+9.25\times {10}^{-5}T(R^2=0.9998)$, (7)

$V\left({\AA }^3\right)=1081.2+0.0296T(R^2=0.9999)$. (8)

Коэффициент линейного термического расширения (КТР), рассчитанный по уравнению (9), является постоянным во всем изученном интервале температур:

${\alpha }_{298}\left(K^{-1}\right)=1/a(298 K)da\left(T\right)/dT=8.97\times {10}^{-6}$. (9)

Коэффициенты термического расширения для других станнатов РЗЭ были экспериментально определены ранее методом высокотемпературной дилатометрии. В работе [45] представлена линейная зависимость КТР Ln₂Sn₂O₇ (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Er, Yb) от ионного радиуса РЗЭ. Путем экстраполирования этой зависимости к ионному радиусу лютеция (R(Lu³⁺) = 0.977 Å) получили для Lu₂Sn₂O₇ значение α = 9.3 ± 0.2 × 10^–6 K^–1.

В работе [46] продолжены исследования КТР станнатов, изученных в работе [45]. В исследовании приведены данные теоретического расчета КТР с применением метода теории функционала плотности. Вид модельной температурной зависимости á(Т) существенно отличается от линейного. Для всех изученных станнатов величины КТР в интервале температур 300–1600 K, полученные теоретическим расчетом, ниже таковых, полученных экспериментально методом дилатометрии.

Таким образом, полученное нами значение α = 8.97 × 10^–6 K^–1 хорошо согласуется с величинами коэффициентов термического расширения, полученными другими методами для станнатов подгруппы иттрия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Температурная зависимость теплоемкости станната лютеция со структурой пирохлора в диапазоне температур 0–1871 K определена путем согласования данных, полученных методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии. На основе сглаженных значений теплоемкости рассчитаны энтропия, изменение энтальпии и приведенная энергия Гиббса. Исходя из литературных и полученных в настоящей работе данных оценена энергия Гиббса образования станната лютеция из простых веществ (Δ_fG°(Lu₂Sn₂O₇)) и составляющих его оксидов ((Lu₂Sn₂O₇)) и проведена оценка термодинамической устойчивости станната лютеция в широком интервале температур. Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции определены параметр a и объем кубической элементарной ячейки в интервале температур 300–1273 K, а также коэффициент линейного термического расширения Lu₂Sn₂O₇.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН на проведение фундаментальных исследований с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/10.31857/ S0044457X24080068

Об авторах

М. А. Рюмин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: ryumin@igic.ras.ru
Россия, Москва

А. В. Тюрин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: ryumin@igic.ras.ru
Россия, Москва

А. В. Хорошилов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: ryumin@igic.ras.ru
Россия, Москва

Г. Е. Никифорова

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: ryumin@igic.ras.ru
Россия, Москва

К. С. Гавричев

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: ryumin@igic.ras.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы