Features of the Synthesis of InGaMgO₄ from Nitrate-Organic Precursors and the Study of Its’ Physical Properties

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксиды RAMO₄ (R³⁺ = In, Sc; A³⁺ = Al, Ga; M²⁺ = Cd, Mg, Zn) относятся к соединениям со слоистой структурой, привлекающим внимание исследователей интересными, электрофизическими и оптическими свойствами [1–4]. Авторами [5] установлено, что при комнатной температуре эти оксиды имеют ромбоэдрическую решетку, образованную чередующимися слоями октаэдров [RO₆] и тригональных бипирамид [A³⁺/M²⁺O₅]. Согласно [6, 7], оксиды RAMO₄ характеризуются высокими температурами плавления, например для InGaZnO₄ T_пл = 1650°C [7], что позволяет рассматривать их как основу для материалов, пригодных для высокотемпературного применения. К наиболее хорошо изученным оксидам этого ряда можно отнести InGaZnO₄ [6–8]. Материалы на его основе уже нашли применение в производстве энергосберегающих и высокочувствительных сенсорных дисплеев, матриц для экранов смартфонов и гибких приборных панелей [6, 9]. Как показывает анализ литературных данных, химические и физические свойства изоструктурного ему InGaMgO₄ изучены в меньшей степени. Известно, что под воздействием ультрафиолетового излучения при низких температурах (<250 K) InGaMgO₄ обладает оранжевой люминесценцией [10]. По данным [11], модифицирование состава этого оксида катионами Cr³⁺ и Al³⁺ позволяет получить ряд люминофоров красного свечения, которые могут найти применение в биомедицинских приложениях. С другой стороны, результаты исследования электрофизических свойств [1, 2] InGaMgO₄ показали, что он относится к прозрачным проводящим оксидам, служащим в качестве материалов для электродов. Поиск простых и малозатратных с точки зрения энергопотребления способов синтеза таких материалов является актуальным и востребованным направлением исследований. В большинстве работ, посвященных изучению свойств InGaMgO₄, применяется твердофазный метод [1, 2, 5, 11]. Варианты экспериментальных условий, используемых для получения этого оксида, представлены в табл. 1. Анализируя приведенные данные, можно отметить, что независимо от выбора исходных компонентов для осуществления твердофазной реакции между ними потребуется многочасовой отжиг при температурах 1300–1500°С. Температур такого порядка (T_ad ~ 1500°C) можно достичь в реакциях горения гелей, приготовленных из нитрат-органических прекурсоров (НОП) [12–15].

 

Таблица 1. Условия, используемые для твердофазного синтеза InGaMgO₄

Исходные компоненты	Режим отжига на каждой стадии		Ссылка
	T, °С	τ, ч
In2O3 + Ga2O3 + MgCO3	1000	5	[1]
	1400	2
	900	24	[2]
	1400	48
In2O3 + Ga2O3 + MgO	1300	144	[5]
	1500	6	[11]

 

Для получения высоких температур горения, как правило, применяются азотсодержащие соединения, такие как карбамид, глицин и др. Основной недостаток этой группы соединений заключается в том, что реакции их взаимодействия с нитратами металлов при нагревании могут протекать в трудно управляемом взрывном режиме [12, 15]. Интерес к этим соединениям сохраняется благодаря их способности образовывать комплексные соединения со множеством металлов [15–17]. Термическое разложение образующихся комплексов снижает вероятность образования индивидуальных фаз оксидов металлов на стадии горения. Например, глицин, содержащий как карбоксильные, так и аминогруппы, способен вступать в реакции комплексообразования с ионами щелочноземельных и переходных металлов [16, 17]. Как показывают результаты исследований [16], его применение позволяет получать порошки сложных оксидов переходных и редкоземельных металлов уже в результате реакции горения. С другой стороны, в качестве компонента НОП могут быть использованы такие хорошо известные полимеры, как поливиниловый спирт (ПВС) или крахмал [17–20]. Они относятся к длинноцепочечным соединениям, содержащим большое количество гидроксильных групп, способных эффективно связывать ионы металлов в рамках единого полимерного комплекса [21]. Преимущество использования полимер-нитратных прекурсоров состоит в том, что их нагревание при невысоких температурах, как правило, не сопровождается возгоранием реакционной смеси [20, 21]. В работах, посвященных синтезу сложных оксидов индия, галлия и железа [22–24], было показано, что конечным результатом нагревания ПВС-нитратного прекурсора является рентгеноаморфный продукт, а его кратковременный отжиг позволяет получить необходимую фазу уже при температурах порядка 700–800°C.

Цель настоящей работы заключалась в изучении возможности синтеза однофазного InGaMgO₄ путем высокотемпературного отжига продуктов высушивания глицин-, крахмал- и ПВС-нитратных прекурсоров. Отметим, что упоминаний о получении InGaMgO₄ из предлагаемых прекурсоров в литературе не найдено. В работе мы приводим новые данные о структуре и фазовом составе порошков, образовавшихся до и после отжига продуктов термической обработки НОП при разных температурах. С помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) удалось выявить связь между составом используемого прекурсора и гранулометрическим составом порошка InGaMgO₄, полученного в результате финального отжига. В рамках проведенных исследований впервые получен и описан спектр комбинационного рассеяния InGaMgO₄. Такие важные физические характеристики соединения, как его теплоемкость и энергия ширины запрещенной зоны, были определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и спектроскопии диффузного отражения (СДО).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы для исследований получали высушиванием нитрат-органических прекурсоров с последующим отжигом образовавшихся продуктов. Для приготовления водных растворов нитратов металлов использовали азотную кислоту (ос. ч. 18–4, ω(HNO₃) = 70%), индий (марка “Ин0”, ω(In) = 99.998%), галлий (марка “Гл0”, ω(Ga) = 99.99%) и магний (марка “Мг-90”, ω(Mg) = 99.90%). Концентрированную HNO₃ предварительно разбавляли дистиллированной водой из расчета V(HNO₃) : V(H₂O) = 1 : 3. Для получения фазы InGaMgO₄ растворы нитратов металлов смешивали в мольном соотношении In : Ga : Mg = 1 : 1 : 1. Полученную смесь делили на три части, к каждой из которых добавляли глицин (х. ч., ω(NH₂CH₂COOH) = 99.8%), крахмал ((C₆H₁₀O₅)_n, ч.) или поливиниловый спирт (ПВС, (–CH₂CHOH)_n, высший сорт). Количество глицина, крахмала и ПВС, добавляемых к смеси растворов нитратов металлов, было рассчитано в соответствии с уравнениями реакций (1)–(3):

$\mathrm{In}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{3(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{3(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+\mathrm{Mg}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{2(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+4.44 {\mathrm{NH}}_2{\mathrm{CН}}_2{\mathrm{СООН}}_{\left(\mathrm{тв}\right)}={\mathrm{InGaMgO}}_{4\left(\mathrm{тв}\right)}+8.89 {\mathrm{CO}}_{2\left(\mathrm{г}\right)}+6.22 {\mathrm{N}}_{2\left(\mathrm{г}\right)}+11.11 {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{г}\right)}$, (1)

$\mathrm{In}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{3(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{3(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+\mathrm{Mg}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{2(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+1.67 {\left[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{Н}}_{10}{\mathrm{O}}_5\right]}_{n\left(\mathrm{тв}\right)}={\mathrm{InGaMgO}}_{4\left(\mathrm{тв}\right)}+10 {\mathrm{CO}}_{2\left(\mathrm{г}\right)}+4 {\mathrm{N}}_{2\left(\mathrm{г}\right)}+8.33 {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{г}\right)}$, (2)

$\mathrm{In}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{3(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{3(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+\mathrm{Mg}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{2(\mathrm{р}-\mathrm{р})}+4 {\left({\mathrm{CH}}_2\mathrm{CHOH}\right)}_{n\left(\mathrm{тв}\right)}={\mathrm{InGaMgO}}_{4\left(\mathrm{тв}\right)}+8 {\mathrm{CO}}_{2\left(\mathrm{г}\right)}+4 {\mathrm{N}}_{2\left(\mathrm{г}\right)}+8 {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{г}\right)}$. (3)

Полученные глицин-, крахмал- и ПВС-нитратный прекурсоры были обозначены как ГНП, КНП и ПНП соответственно. Нагревание каждого из них при температуре ~90°C приводило к формированию плотной вязкой массы (рис. 1а–1в) и сопровождалось активным выделением газообразных продуктов. По мере удаления растворителя из КНП и ПНП образовывался желтоватый порошок (рис. 1б, 1в). В случае ГНП наблюдалось возгорание гелеобразной массы, которое завершалось образованием серо-желтого порошка (рис. 1а).

 

Рис. 1. Цифровые фотографии продуктов, образующихся на стадии нагревания НОП: ГНП (а), КНП (б) и ПНП (в). На вставках показаны фотографии итоговых порошков

 

Для изучения влияния термической обработки на структуру и фазовый состав полученные продукты были отожжены на воздухе при температурах 400–1200°C с шагом 200°C. Длительность отжига при каждой температуре составляла 4 ч. Рентгенограммы образцов при комнатной температуре получали на рентгеновском порошковом дифрактометре Bruker D8 Advance, оснащенном рентгеновской трубкой с медным анодом (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å), линейным детектором LynxEye и Ni-фильтром. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли с использованием программного обеспечения Bruker EVA. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли с помощью электронной базы данных ICDD PDF-2. Для изучения микроструктуры образцов применяли растровую электронную микроскопию. РЭМ-изображения получали с помощью комплекса TESCAN AMBER. Теплоемкость InGaMgO₄ изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерения в интервале температур от 318 до 1488 K проводили на приборе NETZSCH DSC 404 F1 Pegasus. Погрешность значений теплоемкости в изученном интервале не превышала ±2%. Исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния света осуществляли на спектрометре Renishaw inVia Reflex. В качестве источников излучения использовали полупроводниковые лазеры с длиной волны 532 и 633 нм. Мощность излучения составляла <0.2 мВт. Для определения энергии ширины запрещенной зоны E_g(InGaMgO₄) использовали данные спектроскопии диффузного отражения. Спектр измеряли в ультрафиолетовой и видимой (UV-Vis) областях электромагнитного излучения с помощью оптической системы Ocean Optics QE65000, оснащенной источником излучения DH-2000-BAL с дейтериевой и вольфрамовыми лампами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Цифровые фотографии продуктов, сформировавшихся после нагревания исследуемых НОП при ~90°C, приведены на рис. 1а–1в. Как показали результаты экспериментов, интенсивное возгорание наблюдалось только в результате нагревания ГНП (рис. 1а). Серое окрашивание полученного порошка (вставка на рис. 1а) указывает на то, что в процессе горения могло образоваться некоторое количество сажи. В случае КНП и ПНП (рис. 1б, 1в) признаки возгорания или тления гелеобразной массы отсутствовали вплоть до полного удаления растворителя.

Учитывая, что возгорание происходило только при нагревании ГНП (рис. 1а), оценим адиабатическую температуру горения T_ad. Для этого воспользуемся соотношением (4), допустив, что гипотетический процесс протекает в соответствии с уравнением реакции (1) в замкнутом объеме без отвода теплоты:

$Q=-{∆}_r{H}_m^o={\int }_{298.15 K}^{T_{ad}}{n}_j{C}_{p,j}dT$, (4)

где Q и ∆_rH^o — тепловой эффект и стандартная энтальпия реакции (1) соответственно (Дж/моль); C_p — теплоемкость ее продуктов (Дж/(K моль)). Информация о термодинамических свойствах продуктов реакции и исходных реагентов приведена в табл. 2. Как показывает обзор литературных данных, теплофизические свойства оксида InGaMgO₄ к настоящему времени не изучены.

 

Таблица 2. Термодинамические данные для исходных реагентов и продуктов уравнения реакции (1)

Соединение	Стандартная энтальпия образования ∆fHo(298.15 K), кДж/моль	Теплоемкость Cp, Дж/(K моль)	Ссылка
In(NO3)3(р-р)	–754.8		[26]
Ga(NO3)3(р-р)	–754.1*		Настоящая работа
Mg(NO3)2(р-р)	–881.6		[27]
NH2CH2COOH(тв)	–528.1		[28]
InGaMgO4(тв)	–1560.4*	132.4**	Настоящая работа
CO2(г)	–393.5	43 + 0.011T	[29]
H2O(г)	–241.8	30 + 0.015T
N2(г)	0	27 + 0.004T
O2(г)	0	25 + 0.015T

* Оценено по методу групповых вкладов [25].

** Приведено значение при T = 298.15 K.

 

На рис. 2 приведены результаты измерения его теплоемкости в области температур 318–1488 K. Из этого графика видно, что кривая теплоемкости возрастает и не имеет особенностей, типичных для фазовых переходов.

 

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости InGaMgO₄: 1 — данные ДСК; 2 — расчетная кривая (уравнение (5))

 

Полученная зависимость описана с помощью уравнения (5):

$C_p\left(T\right)=–586.02+101.47 \ln \left(T\right)+7.8238\times {10}^4{T}^{–1}—1.3330\times {10}^7{T}^{–2}+7.3843\times {10}^8{T}^{–3}$. (5)

Значение теплоемкости InGaMgO₄, оцененное по этому уравнению при температуре 298.15 K, составило C_p = 132.4 Дж/(K моль). Для приближенной оценки стандартной энтальпии образования ∆_fH^o(298.15 K) Ga(NO₃)₃ и InGaMgO₄ был использован метод групповых вкладов [25]. Найденные значения ∆_fH^o(298.15 K) приведены в табл. 2. Изменения энтальпии, рассчитанное для реакции (1), составило ∆_rH^o(298.15 K) = –3007 кДж/моль. Его величина и знак указывают на протекание сильного экзотермического процесса, что согласуется с нашими экспериментальными наблюдениями (рис. 1а). Максимальная температура, зафиксированная в процессе горения ГНП, составила ~2080°C. Полученное значение характерно для реакций горения композиций, содержащих глицин. Например, в случае горения смеси из Fe(NO₃)₃ · · 9H₂O и глицина, используемых для получения нанооксида Fe₂O₃, эта температура достигает ~2027°C [13]. Можно также отметить, что расчетная температура горения оказалась заметно выше по сравнению с температурами отжига, используемыми в твердофазном синтезе InGaMgO₄ (табл. 1).

Обратимся к результатам РФА (рис. 3, 4) порошков, образовавшихся после нагревания исследуемых НОП. Из этих данных видно, что нагревание полимер-содержащих прекурсоров приводит к образованию полностью рентгеноаморфных порошков (рис. 4а, 4б). Аналогичный результат был получен при попытке синтеза LuFeMgO₄ из ПВС-нитратного прекурсора [24]. На рентгенограмме образца, полученного из ГНП (рис. 3), обнаружено несколько широких рефлексов, относящихся к нанокристаллической кубической фазе In₂O₃. Наряду с этим оксидом в порошке присутствовало некоторое количество неидентифицируемой рентгеноаморфной фазы. Наличие фазы In₂O₃ в порошке связано, по-видимому, с тем, что глицин, в отличие от крахмала и ПВС, не способен связывать сразу несколько ионов металлов в рамках единого комплекса. С другой стороны, несмотря на сильную экзотермичность (рис. 1а) процесса горения, реально достигаемой температуры оказывается недостаточно, чтобы взаимодействие между продуктами нагревания ГНП привело к образованию InGaMgO₄.

 

Рис. 3. Рентгенограммы продуктов упаривания ГНП до и после их отжига на воздухе при температуре 1300°С

 

Рис. 4. Рентгенограммы продуктов упаривания КНП (а) и ПНП (б) до и после их отжига на воздухе при температурах от 400 до 1200°С

 

Попытка отжига этих продуктов в течение 10 ч при самой низкой температуре, используемой в твердофазном синтезе (1300°С), привела к получению InGaMgO₄ (рис. 3). Однако в отожженном порошке также присутствовало небольшое количество примеси In₂O₃ (~5 мас. %). Предположительно, для ее удаления необходимо повышать температуру и/или увеличивать длительность проводимого отжига.

На рис. 4а, 4б приведены рентгенограммы для порошков из КНП и ПНП после их отжига при температурах от 400 до 1200°С. Сравнивая полученные результаты, можно отметить, что оба набора рентгенограмм имеют почти идентичный вид. Как видно из данных РФА, широкое размытое гало, указывающее на отсутствие дальнего порядка в исследуемых образцах, сохраняется даже при повышении температуры отжига до 600°С. На рентгенограммах образцов после отжига при 800°С в обоих случаях появляются слабоинтенсивные широкие рефлексы, относящиеся к фазе InGaMgO₄. По-видимому, разрушение рентгеноаморфных органо-неорганических структур, образовавшихся в результате упаривания полимерсодержащих прекурсоров, происходит в интервале от 600 до 800°С. Таким образом, отжиг продуктов нагревания КНП и ПНП уже при 800°С позволяет синтезировать однофазный нанокристаллический порошок InGaMgO₄. Как видно из рис. 4а и 4б, отжиг образцов при более высоких температурах (1000 и 1200°С) приводит лишь к увеличению кристалличности InGaMgO₄. Параметры элементарной ячейки оксида InGaMgO₄ (пр. гр. Rm, Z = 3), полученного после итогового отжига, равны: a = 3.30301(5); с = 25.8067(4) Å; V = 243.827(8) ų.

РЭМ-изображения порошка InGaMgO₄, синтезированного из КНП и ПНП, приведены на рис. 5а и 5б. Оба порошка состоят из объемных слоистых зерен округлой формы. Наблюдаемая особенность морфологии зерен связана, по-видимому, с чередованием слоев координационных полиэдров [InO₆] и [Ga/MgO₅] в структуре оксида InGaMgO₄. Можно отметить, что сходной морфологией зерен, не зависящей от способа их получения, обладают и другие изоструктурные ему оксиды, в частности InGaZnO₄ [8], InFeZnO₄ [30] и LuFeMgO₄ [24].

 

Рис. 5. РЭМ-изображения порошка InGaMgO₄, отожженного на воздухе при 1200°С в течение 4 ч: а — КНП; б — ПНП

 

Из рис. 5а видно, что порошок InGaMgO₄, синтезированный из КНП, состоит из зерен, заметно отличающихся друг от друга по размерам.

Самые мелкие из них имеют размер около 0.3 мкм, самые крупные — 3.5 мкм и более. Порошок, полученный из ПНП (рис. 5б), напротив, отличается более однородным распределением зерен InGaMgO₄ по размерам. По данным РЭМ (рис. 5б), их средний размер составляет 0.57 ± 0.15 мкм. Различие в размерах зерен синтезированных порошков может быть связано с особенностями структуры макромолекул полимеров, используемых для приготовления НОП. С точки зрения пространственного строения ПВС относится к линейным полимерам, в то время как крахмал представляет собой смесь, состоящую из линейных макромолекул амилозы и амилопектина, имеющего разветвленное строение. Предположительно, при нагревании НОП, содержащих макромолекулы разветвленных полимеров, формируются менее пространственно упорядоченные полимерные комплексы, отжиг которых приводит к получению зерен InGaMgO₄, характеризующихся заметной размерной неоднородностью.

Далее остановимся на результатах спектроскопических исследований порошка InGaMgO₄, синтезированного из ПНП. На рис. 6 приведен КР-спектр InGaMgO₄ в области частот 100–1200 см^–1. Анализируя этот спектр, можно выделить три линии наибольшей интенсивности в областях ~100–200, 250–450 и 500–800 см^–1 (рис. 6). Поскольку информация о положении линий КР InGaMgO₄ в литературе не найдена, обратимся к данным для изоструктурных ему оксидов.

 

Рис. 6. КР-спектр InGaMgO₄, измеренный при комнатной температуре

 

При сравнении КР-спектров InGaMgO₄ и InGaZnO₄ [31] можно отметить их общее сходство: три наиболее интенсивные линии в спектрах находятся в одних и тех же диапазонах частот. Основные линии при 195, 385 и 655 см^–1, обнаруженные в КР-спектре InGaZnO₄, авторы [31] отнесли к колебаниям связей металл–кислород.

Общий вид спектра диффузного отражения InGaMgO₄, измеренного в области 200–700 нм, приведен на рис. 7.

 

Рис. 7. Спектр диффузного отражения InGaMgO₄ в УФ- и видимой областях. На вставке приведен график зависимости (F(R) hν)² от hν, используемый для оценки E_g

 

Для определения энергии ширины запрещенной зоны E_g был использован метод Тауца [32]. Преобразование данных СДО было выполнено с помощью функции Кубелки–Мунка F(R):

$\alpha ~F\left(R\right)={(1-R)}^2/2R$, (6)

где α — коэффициент оптического поглощения; R — интенсивность отраженного сигнала. Результаты построения данных СДО в координатах Тауца для случая прямых разрешенных межзонных переходов приведены на вставке к рис. 7. Значение E_g, найденное путем экстраполяции линейной части графика зависимости (F(R) hν)² от hν до пересечения с осью абсцисс, составило 4.06 ± 0.12 эВ. Можно отметить, что полученное значение E_g хорошо согласуется с опубликованным (4.2 эВ) ранее в [1].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые исследована возможность получения тонкодисперсного порошка InGaMgO₄ из глицин-, крахмал- и ПВС-нитратного прекурсоров. Экспериментально установлено, что высушивание полимер-нитратных прекурсоров при невысоких температурах (~90°С) не сопровождается возгоранием, а в случае глицин-нитратного прекурсора эта стадия завершается интенсивным горением образующегося вязкого геля. По результатам термодинамической оценки, адиабатическая температура горения этого процесса составила 2080°С. Результаты РФА для продуктов нагревания исследуемых НОП показали, что применение глицина оказывается неэффективным с точки зрения связывания нескольких катионов металлов различной природы, о чем свидетельствует появление оксида In₂O₃ в порошке после высокотемпературной реакции горения. С другой стороны, высушивание полимер-нитратных прекурсоров приводит к образованию полностью рентгеноаморфного продукта. По-видимому, использование ПВС и крахмала, содержащих большое количество гидроксильных групп, способных к образованию связей металл–кислород, позволяет эффективно связывать ионы металлов за счет формирования термически устойчивого полимерного комплекса. По данным РФА, этот комплекс термически устойчив вплоть до 800°С, а его отжиг при высоких температурах приводит к получению однофазного порошка InGaMgO₄. Методом РЭМ установлено, что порошки InGaMgO₄, синтезированные из крахмал- и ПВС-нитратного прекурсоров, имеют общие морфологические особенности, однако заметно отличаются по гранулометрическому составу. Размерная однородность порошка, полученного из ПВС-нитратного прекурсора, обусловлена, по-видимому, тем, что макромолекулы ПВС, в отличие от крахмала, имеют простое линейное строение. В заключение отметим, что исследование оптических характеристик InGaMgO₄ с помощью СДО позволило оценить значение его энергии ширины запрещенной зоны, которое составило 4.06 эВ.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования проводили с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН. Регистрацию спектров КР осуществляли на оборудовании ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работы по получению InGaMgO₄ и исследованию его структурных и тепловых свойств выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант РНФ № 22-73-00185).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

M. Smirnova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Autor responsável pela correspondência
Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Rússia, Moscow

O. Kondratyeva

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Rússia, Moscow

G. Nikiforova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Rússia, Moscow

A. Yapryntsev

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Rússia, Moscow

A. Averin

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Rússia, Moscow

A. Khoroshilov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: smirnova_macha1989@mail.ru
Rússia, Moscow

Bibliografia

Arquivos suplementares