Alkaline Metal Fluoroxalatouranylates: Structure and Some Properties

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, фторсодержащие соединения урана образуются на некоторых стадиях химической переработки урансодержащих руд и материалов, в частности при растворении ТВЭЛ в смеси плавиковой и азотной кислот [1]. В отличие от “тяжелых” галогенид-ионов (Cl^–, Br^–, I^–), фторид-ионы реализуют очень прочные связи с катионами UO₂²⁺ и поэтому занимают одно из первых мест в известном ряду взаимного замещения лигандов в координационной сфере ионов уранила [1–4]. Поскольку при гидротермальном синтезе кристаллов соединений U(VI) в последние десятилетия часто используют водные растворы HF, неудивительно, что фторид-ионы содержатся в структуре кристаллов разнообразных комплексов урана. В частности, в кристаллоструктурных базах данных [5, 6] в настоящее время имеются сведения для ~130 соединений U(VI), содержащих ~200 координационных полиэдров (КП) состава UO_bF_c при b ≥ 2 и c ≠ 0.

Несмотря на значительный объем накопленной информации, исследование топологии структурных группировок, образованных атомами U(VI), F и O, независимо от природы, состава и строения кислородсодержащих лигандов, было проведено только недавно [7]. Выяснилось, что в подавляющем большинстве известных комплексов UO_bF_c при b ≥ 2 и c ≠ 0 атомы U(VI) проявляют координационное число (КЧ) 7 и образуют КП в виде пентагональной бипирамиды, на главной оси которой находятся атомы кислорода почти линейного иона UO₂²⁺ с d(U=O) ~ 1.77 Å. В то же время альтернативное КЧ 8 и КП в форме гексагональной бипирамиды, считавшиеся некоторое время наиболее вероятными для фторсодержащих комплексов U(VI) [1], реализуются очень редко. Так, на сегодняшний день известны только три структуры такого рода: UO₂F₂ {31630} [8], (H₃O)[UO₂(С₅H₆O₄)F] · H₂O {UJUBEG} [9] и (C₁₀H₉N₂)₆[(UO₂)₅(HPO₄)₃(PO₄)F₄]₂ {TONDAC} [10]. В фигурных скобках здесь и далее указан числовой или буквенный код соединения в базе кристаллоструктурных данных [5] или [6] соответственно.

Цель настоящей работы — исследование строения и некоторых свойств фторооксалатоуранилатов Na₃[UO₂(C₂O₄)F₃] · 4H₂O (I), K₃[UO₂(C₂O₄)F₃] (II), K₃[UO₂(C₂O₄)₂F] · 3H₂O (III) и Cs[UO₂(C₂O₄)F] · H₂O (IV). К настоящему времени рентгенографически охарактеризован только триклинный Na₃UO₂(C₂O₄)F₃ · 6H₂O {DIKKOX} (V) [11], который отличается от I не только степенью гидратации, но и симметрией кристаллов. Как известно, при аффинажных операциях в химии U(VI) иногда используют осаждение малорастворимого UO₂(C₂O₄) · 3H₂O (VI), растворимость которого в присутствии фторида натрия из-за образования I (или V) увеличивается в ~1000 раз [1, 12]. К сожалению, из-за недостаточно высокого качества кристаллов V авторы [11] не смогли установить позиции атомов водорода, что осложняет понимание на атомарно-молекулярном уровне причины указанного резкого увеличения растворимости при переходе от VI к V или I. Отметим также, что в работе [11] указаны параметры ячейки триклинного III, который зарегистрирован в CSD с рефкодом {DIKLOY}, хотя для этих кристаллов не были определены пространственная группа симметрии и координаты каких-либо атомов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. В работе [13] приведена методика синтеза кристаллов Na₃UO₂(C₂O₄)F₃ · 6H₂O, которая заключается в предварительном растирании твердых UO₂(C₂O₄) · 3H₂O и NaF, взятых в стехиометрических количествах, дальнейшем растворении сухой смеси в воде и испарении полученного раствора на воздухе до кристаллизации. Выделившиеся кристаллы быстро отфильтровывали под вакуумом, промывали водой, быстро спиртом и эфиром и помещали в плотно закрытые бюксы (по данным авторов, хранение кристаллов на воздухе приводило к их выветриванию, помутнению и разрушению) [13]. Для синтеза фторооксалатоуранилата натрия нами была использована видоизмененная методика. К тригидрату оксалата уранила приливали при перемешивании водный раствор NaF (реагенты имели квалификацию “ч. д. а.”, мольное отношение UO₂(C₂O₄) · · 3H₂O : NaF = 3). Полученный раствор подвергали медленному испарению на воздухе. Через 4–5 сут формировались желтые кристаллы, которые отфильтровывали, быстро промывали только холодной водой и высушивали выдерживанием на воздухе. В итоге вместо триклинного гексагидрата V был получен ромбический тетрагидрат Na₃UO₂(C₂O₄)F₃ · · 4H₂O (I). Структура соединения определена с помощью РСА и изучены некоторые свойства. Выход составил 71%. Ниже представлены результаты химического анализа.

Для I вычислено, %: U 42.81.

Найдено, %: U 41.9.

Синтез II. К предварительно полученному по методике [1] K₂[(UO₂)₂(C₂O₄)₃] (0.200 г, 0.227 ммоль) добавляли KF ‧ 2H₂O (ч. д. а., 0.213 г, 2.27 ммоль) в мольном соотношении 1 : 10. Реакционную смесь растворяли при перемешивании и нагревании до 80–90°С в минимальном количестве воды (рН раствора 4). Полученный раствор подвергали медленному испарению на воздухе. Через 8–10 сут выделялись желтые пластинчатые кристаллы. Выход ~64%. Ниже даны результаты химического анализа.

Для K₃[UO₂(C₂O₄)F₃] вычислено, %: U 44.74.

Найдено, %: U 44.1.

Синтез III. K₃UO₂(C₂O₄)₂F × 3H₂O получен по методике [13]. Результаты химического анализа показаны ниже.

Для III вычислено, %: U 37.42.

Найдено, %: U 37.9.

Отметим, что все линейные параметры триклинной элементарной ячейки III (табл. 1) оказались меньше указанных для {DICLOY} [11] в среднем на ~1%, что и следовало ожидать, поскольку съемка дифракционной картины III была выполнена при температуре на 200 K ниже, чем для {DICLOY}.

Синтез IV. В качестве исходных веществ в синтезе использовали UO₂(C₂O₄) · 3H₂O и CsF, чистота которых отвечала квалификации “ч. д. а.”. К UO₂(C₂O₄) · 3H₂O (0.2073 г, 0.503 ммоль) и CsF (0.2290 г, 1.508 ммоль) приливали 10 мл воды и нагревали полученную смесь на кипящей водяной бане до полного растворения. Исходное мольное соотношение реагентов составляло 1 : 3, рН раствора был равен 3. Полученный раствор подвергали медленному испарению на воздухе. Через 3–4 сут из раствора формировались игольчатые желтые кристаллы. Выход соствил ~68 %. Ниже представлены результаты химического анализа.

Для IV вычислено, %: U 45.08.

Найдено, %: U 44.3.

Рентгенодифракционные эксперименты проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker Kappa Apex II. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных [14]. В экспериментально определенные значения интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программы SADABS [15] для кристаллов I, III, IV и TWINABS [16] для двойникового кристалла II. В кристалле II второй домен повернут относительно первого на 180° вокруг нормали к плоскости (100). Структура IV псевдоцентросимметрична, однако уточнение в центросимметричной пр. гр. P2₁/n не позволяет получить R₁ ниже ~0.17. Структуры расшифрованы прямым методом SHELXS97 [17] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов SHELXL-2018/3 [18] по F² по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы H в структурах I и IV локализованы из разностных Фурье-синтезов электронной плотности и уточнены с ограничением расстояний O–H. В структуре III атомы H не локализованы.

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для кристаллов I–IV приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы КП атомов урана(VI) и параметры водородных связей в I и IV указаны в табл. 2. КЧ атомов в структурах рассчитаны с помощью метода пересекающихся сфер [19]. Координаты атомов и величины температурных параметров депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номерами CCDC 2283794, 2283795, 2283796 и 2283797 для I, II, III и IV соответственно.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур Na₃[UO₂(C₂O₄)F₃] · 4H₂O (I), K₃[UO₂(C₂O₄)F₃] (II), K₃[UO₂(C₂O₄)₂F] · 3H₂O (III) и Cs[UO₂(C₂O₄)F] · H₂O (IV)

Параметр	I	II	III	IV
Сингония	Ромбическая	Триклинная	Триклинная	Моноклинная
Пр. гр., Z	Pnnm, 4	P 1, 4	P 1, 2	P21, 4
a, Å	7.9967(6)	9.6816(14)	6.6530(7)	5.4954(4)
b, Å	21.0920(15)	10.2744(15)	9.1049(10)	16.2258(12)
c, Å	7.2524(5)	10.6125(15)	12.1197(13)	9.6277(6)
α, град	90	104.008(5)	96.372(4)	90
β, град	90	97.041(5)	90.714(4)	98.509(2)
g, град	90	108.774(5)	93.193(4)	90
V, Å3	1223.24(15)	946.4(2)	728.35(14)	849.03(10)
ρ, г/см3	3.020	3.736	2.902	4.130
Излучение (λ, Å)	MoKa (0.71073)
μ, мм–1	13.458	18.522	12.075	23.360
T, K	100(2)
Размеры кристалла, мм	0.40 × 0.08 × 0.06	0.18 × 0.14 × 0.04	0.30 × 0.16 × 0.01	0.14 × 0.06 × 0.04
Метод уточнения	Полноматричный МНК по F2
θmax, град	29.996	29.999	29.999	29.992
Область h, k, l	−11 < h < 11 −29 < k < 29 −10 < l < 8	−13 < h < 13 −14 < k < 14 −14 < l < 14	−9 < h < 9 −12 < k < 12 −17 < l < 15	−7 < h < 7 −22 < k < 22 −13 < l < 13
Число отражений: измеренных/независимых (N1), Rint/с I > 1.96σ(I) (N2)	20194/1913, 0.0621/1705	23086/13231, 0.0845/9991	12407/4226, 0.0786/3322	18570/4936, 0.0398/4645
Число уточняемых параметров	112	272	199	230
R1 по N2	0.0228	0.0768	0.0496	0.0261
wR2 по N1	0.0481	0.2202	0.1060	0.0447
S	1.117	1.035	0.999	1.044
Остаточная электронная плотность (min/max), е/Å3	–2.499/1.613	–7.929/6.607	–3.030/2.966	–1.245/1.304

 

ИК-спектры записаны на ИК-Фурье-спектрометре ФТ-801 при комнатной температуре в области 500−4000 см^–1. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В структурах I и III содержится по одному, а в II и IV — по два кристаллографически независимых атома U(VI). В кристаллах I они занимают частные позиции с точечной симметрией С_S, а во всех остальных случаях находятся в общих позициях с симметрией С₁. По данным метода пересекающихся сфер, все атомы урана имеют КЧ = 7 и образуют КП в виде пентагональных бипирамид. На главной оси этих бипирамид находятся атомы кислорода ионов UO₂²⁺, для которых d(U=O) лежат в области 1.768–1.810 Å (табл. 2). Из пяти экваториальных атомов в структурах I, II (рис. 1а), III (рис. 1б) и IV (рис. 2) соответственно 3, 3, 1 и 1 являются фторид-ионами, а остальные представляют собой атомы кислорода оксалат-ионов. Все фторид-ионы по отношению к урану являются монодентатными концевыми лигандами и, согласно [20], имеют тип координации M¹. В кристаллах I–III оксалат-ионы проявляют наиболее характерный для них бидентатный тип координации B⁰¹-5 [20], при котором возникает пятичленный металлоцикл (рис. 1). И только в структуре IV оксалат-ионы реализуют мостиковый бис-бидентатный (или квадридентатный) тип координации Q⁰²-55, при котором одновременно образуются пятичленные металлоциклы с двумя атомами урана.

 

Рис. 1. Строение одноядерных комплексов [UO2(C2O4)F3]3– в структурах I или II (а) и [UO2(C2O4)2F]3– в структуре III (б).

 

Рис. 2. Фрагмент цепи [UO2(C2O4)F]– в структуре IV.

 

В структурах I–IV экваториальные связи U–O (2.35–2.48 Å) длиннее, чем связи U–F (2.19–2.30 Å, табл. 2). Объем полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) атомов U(VI), которые имеют форму пентагональной призмы и в структурах I и II дуальны КП состава UO₂(O₂F₃), лежит в области 8.76–8.80 ų (среднее 8.77(2) ų). Для КП UO₂(O₄F) в структурах III и IV объем ПВД атомов урана находится в диапазоне 9.02–9.21 ų (в среднем 9.11(10) ų). В пределах погрешности указанные объемы ПВД хорошо согласуются с известными средними значениями для атомов U(VI) в комплексах цис-UO₂(O₂F₃) (8.79(13) ų) и UO₂(O₄F) (9.01(9) ų) [7]. Данные для I–IV подтверждают, что для гетеролигандных комплексов UO_bF_c при b ≥ 2 и c ≠ 0 объем ПВД атомов U(VI) закономерно уменьшается с ростом параметра l = c/(b + c) [7].

 

Таблица 2. Основные геометрические параметры полиэдров урана(VI) и параметры водородных связей в структурах фторооксалатоуранилатов

Na3[UO2(C2O4)F3] × 4H2O (I)
Связь	d, Å		Ω, % *			Угол		ω, град
Пентагональные бипирамиды UO4F3
U–О1	1.789(3)		20.60			O1UO2		178.48(17)
U–O2	1.807(3)		20.76			O3UO3		65.49(11)
U–О3 × 2	2.416(2)		10.38			O3UF2 × 2		71.64(8)
U–F1	2.298(3)		12.19			F1UF2 × 2		75.76(6)
U–F2 × 2	2.240(2)		12.86
Параметры водородных связей (ВС)**
D–H···A	Расстояние, Å				Угол D–H···A, град		Ω(D–H), %	Ω(H···A), %
	D–H	H···A		D···A
O5–H1···O4	0.825	2.169		2.969	163.39		32.54	17.49
O6–H2···F1	0.838	1.882		2.718	174.89		32.67	20.85
O6–H3···F2	0.851	2.242		3.011	150.14		31.89	18.22
O7–H4···O4	0.845	2.022		2.834	161.08		32.66	17.76
K3[UO2(C2O4)F3] (II)
Связь	d, Å		Ω, % *			Угол		ω, град
Пентагональные бипирамиды UO4F3
U1–О1	1.805(11)		20.31			O1U1O2		178.7(6)
U1–O2	1.787(11)		20.73			O3U1O5		65.1(4)
U1–О3	2.481(14)		10.57			O3U1F1		75.0(4)
U1–О5	2.425(14)		9.89			F1U1F2		75.8(4)
U1–F1	2.204(10)		13.26			F2U1F3		74.8(4)
Связь	d, Å		Ω, % *			Угол		ω, град
U1–F2	2.235(12)		12.35			O5U1F3		72.8(4)
U1–F3	2.226(9)		12.89
U2–О7	1.804(11)		20.32			O7U2O8		175.7(6)
U2–O8	1.810(11)		20.69			O9U2O11		64.5(4)
U2–О9	2.463(13)		9.42			O9U2F4		67.6(4)
U2–О11	2.466(14)		9.57			F4U2F5		82.2(4)
U2–F4	2.201(9)		13.33			F5U2F6		78.1(4)
U2–F5	2.224(12)		13.63			O11U2F6		67.7(4)
U2–F6	2.229(9)		13.04
K3[UO2(C2O4)2F] · 3H2O (III)
Связь	d, Å		Ω, % *			Угол		ω, град
Пентагональные бипирамиды UO6F
U–О1	1.793(5)		20.96			O1UO2		179.1(2)
U–O2	1.788(5)		21.11			O3UO5		66.4(2)
U–О3	2.352(6)		11.79			O5UO7		67.12(19)
U–О5	2.419(6)		10.52			O7UO9		66.6(2)
U–О7	2.424(6)		10.45			O3UF		81.2(2)
U–О9	2.374(5)		11.30			O9UF		78.7(2)
U–F	2.209(5)		13.87
Cs[UO2(C2O4)F] · H2O (IV)
Связь	d, Å		Ω, % *			Угол		ω, град
Пентагональные бипирамиды UO6F
U1–О1	1.777(7)		21.45			O1U1O2		179.1(5)
U1–O2	1.774(7)		21.14			O5U1O7		66.3(3)
U1–О5	2.411(7)		11.04			O7U1O11		72.3(3)
U1–О7	2.428(8)		10.66			O9U1O11		66.9(3)
U1–О9	2.434(7)		10.53			O5U1F1		79.5(2)
U1–О11	2.397(8)		11.09			O9U1F1		76.4(2)
U1–F1	2.191(6)		14.09
U2–О3	1.780(7)		21.24			O3U2O4		179.5(5)
U2–O4	1.768(7)		21.66			O6U2O8		66.2(3)
U2–О6	2.441(7)		10.73			O6U2O10		72.0(3)
U2–О8	2.440(7)		10.85			O10U2O12		66.7(2)
U2–О10	2.442(7)		10.74			O8U2F2		79.7(2)
U2–О12	2.435(7)		10.68			O12U2F2		76.8(2)
U2–F2	2.195(8)		14.11
Параметры водородных связей (ВС)**
D–H · · · A	Расстояние, Å				Угол D–H · · · A, град		Ω(D–H), %	Ω(H · · · A), %
	D–H	H · · · A		D · · · A
O13–H1 · · · O10	0.861	2.847		3.472	130.85		31.36	12.83
O13–H2 · · · F2	0.858	1.935		2.781	168.57		31.51	24.83
O14–H3 · · · F1	0.849	1.970		2.753	152.83		33.29	24.88
O14–H4 · · · O4	0.842	2.667		3.366	141.27		33.02	13.11

*Ω — телесный угол (выражен в процентах от 4π стерадиан), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра любого из них.

**Представлены ВС с d(H · · · А) < 3 Å, углом D−H · · · A > 130° и Ω > 10%.

 

Уранилсодержащими группировками в изученных кристаллах являются одноядерные комплексы [UO₂(C₂O₄)F₃]^3– (I и II) (рис. 1а), [UO₂(C₂O₄)₂F]^3– (III) (рис. 1б) и цепи [UO₂(C₂O₄)F]^– (IV) (рис. 2) с кристаллохимическими формулами А(В⁰¹)M¹₃, А(В⁰¹)₂M¹ и А(Q⁰²)M¹ соответственно, где A = UO₂²⁺, B⁰¹ или Q⁰² = C₂O₄^2–, а M¹ = F^– . В структурах I–IV комплексные урансодержащие анионы связаны в трехмерный каркас электростатическими взаимодействиями с внешнесферными катионами R (R = Na⁺, K⁺ или Cs⁺), а также совокупностью координационных связей R–F или R–O, в образовании которых участвуют фторид-ионы, а также атомы кислорода ионов уранила, оксалат-ионов или молекул воды.

Структуры I–IV содержат 3, 6, 3 и 2 кристаллографически независимых атома R cоответственно. Каждый из них образует гетеролигандные КП состава RF_хO_y(H₂O)_z, при этом сумма x + y + z определяет КЧ атомов R, которое лежит в диапазоне от 6 до 9. Как и следовало ожидать, объем ПВД атомов R в ряду Na–K–Cs закономерно увеличивается и, независимо от КЧ, в среднем равен 14.0(8), 19.6(1.0) и 26.4(2) ų. За счет связей R–F и R–O в структуре I атомы Na образуют шестиядерные цепочечные центросимметричные группировки состава Na₆F₆O₁₂(H₂O)₈ (рис. 3). В безводной структуре II атомы K и связанные с ними атомы O и F образуют 3D-каркас состава K₃F₃O₆, в пустотах которого размещаются атомы U и С. В то же время в родственном кристаллогидрате III атомы K и связанные с ними атомы O и F образуют 2D-слои состава K₃FO₁₂, перпендикулярные направлению [001]. В пустотах таких слоев находятся все атомы U и половина атомов С. Вторая половина атомов углерода располагается на поверхности указанных слоев и соединяет их в 3D-каркас за счет ковалентных связей С–O, поскольку два атома кислорода каждой карбоксильной группы поверхностных оксалат-ионов принадлежат разным соседним слоям. На поверхности слоев K₃FO₁₂ находятся также и атомы кислорода молекул воды (O_w), которые связаны с ионами калия. Отметим, что для III не удалось определить позиции атомов H. Однако с учетом данных [21, 22] наличие граней ПВД, отвечающих межслоевым контактам с d(O_w–O_w) ~ 2.9 Å с телесными углами в области 13–16% от полного телесного угла 4π стерадиан, дает основание считать, что соседние слои K₃FO₁₂ в III соединены между собой также и за счет водородных связей с участием молекул воды.

В структуре IV атомы Cs содержатся в составе цепей Cs₂F₂O₇(H₂O)₂, которые проходят параллельно направлению [001]. В этой же структуре ионы уранила и оксалат-ионы входят в состав цепей [UO₂(C₂O₄)F]^– (рис. 2) с кристаллохимической формулой А(Q⁰²)M¹, которые имеют такое же строение, как и цепи [UO₂(C₂O₄)(Н₂О)] в тригидрате оксалата уранила. Благодаря принадлежности к той же самой кристаллохимической группе А(Q⁰²)M¹ период повторяемости для цепей [UO₂(C₂O₄)(Н₂О)] (они распространяются параллельно направлению [101]) в охарактеризованных кристаллах UO₂(C₂O₄) · 3Н₂О [23–25] или дейтерированном аналоге UO₂(C₂O₄) · · 3D₂О [26] почти совпадает с установленным для фторидсодержащего комплекса IV. Так, для цепей [UO₂(C₂O₄)F]^– (в IV они распространяются параллельно направлению [101] период повторяемости равен 11.771 Å. В то же время в тригидрате оксалата уранила период повторяемости для цепей [UO₂(C₂O₄)(Н₂О)] равен 11.709 Å {54788} [23], 11.676 Å {109977} [24] или 11.671 Å {172778} [25], а для дейтерированного аналога [UO₂(C₂O₄)(D₂О)] — 11.679 Å {CIKYEB} [26].

Полученные данные о структуре I дают основание считать, что упомянутый в начале статьи резкий рост растворимости кристаллов UO₂(C₂O₄) · 3H₂O в присутствии NaF является следствием известного эффекта структурной деполимеризации координационных полимеров в присутствии фторид-ионов, которые выявлены в работах [27, 28]. Поскольку фторид-ионы в ряду замещения лигандов в координационной сфере ионов уранила [1–4] находятся значительно левее оксалат-ионов или молекул воды, в водном растворе равновесие реакции

[UO₂(C₂O₄)(H₂O)] · 2H₂O + nF^– = = [UO₂(C₂O₄)F₃]^3– + (n – 3)F^– + 3H₂O (1)

обязательно смещено вправо. В результате процесса (1) одномерный полимер [UO₂(C₂O₄)(H₂O)], имеющий строение, аналогичное таковому для цепей [UO₂(C₂O₄)F]^– (рис. 2), распадается в водном растворе на одноядерные комплексы [UO₂(C₂O₄)F₃]^3– (рис. 1а). Наличие в структуре I шестиядерных комплексов [Na₆F₆O₁₂(H₂O)₈] не изменяет ситуацию. Так, если из состава этого гексамера исключить восемь молекул воды, которые играют роль мостиковых лигандов (рис. 3), то указанный гексамер превратится в два двухъядерных и два одноядерных комплекса.

 

Рис. 3. Строение шестиядерной группировки Na6F6O12(H2O)8 в структуре I.

 

Для интерпретации частот колебаний в ИК-спектрах соединений был проведен расчет спектров K₃[UO₂(C₂O₄)F₃] (II), который является одним из трех островных комплексов, и Cs[UO₂(C₂O₄)F] · H₂O (IV), имеющего цепочечное строение. С помощью программы IR-spectr-3.1. [29], созданной авторами с использованием алгоритмов, описанных в [30], выполнен полуэмпирический расчет колебательных спектров. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных частот колебаний в ИК-спектрах II и IV (табл. 3, рис. 4, 5) свидетельствует о приемлемом согласии имеющихся данных. Различия в значениях частот чаще всего не превышают нескольких обратных сантиметров, а в ряде случаев рассчитанные и экспериментальные значения совпадают. Интенсивности полос в экспериментальных спектрах близки к рассчитанным значениям интегральных интенсивностей. С учетом полученных результатов для II и IV проведено отнесение полос поглощения и в ИК-спектрах I, III (табл. 3). К асимметричным валентным колебаниям уранильной группы отнесены интенсивные полосы в интервале 874–920 см^–1. Интересно отметить, что наблюдается понижение частот колебаний ν_as(UO₂²⁺) в обсуждаемых комплексах уранила, в которых экваториальное окружение состоит из атомов фтора и кислорода, по сравнению с таковыми для комплексов уранила, экваториальное окружение в которых включает только атомы кислорода (значения частот обычно не выходят за диапазон 910–950 см^–1). Этот факт согласуется с установленной в работе [1] зависимостью частот валентных колебаний UO₂-группы от свойств лигандов, а именно: понижением частот при усилении донорных свойств лигандов. Волновые числа максимумов основных полос поглощения, отвечающих валентным и деформационным колебаниям оксалатогруппы (табл. 3), лежат в областях их характеристических частот [31]. Результаты ИК-спектроскопического исследования I–IV согласуются с данными РСА.

 

Таблица 3. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах Na₃[UO₂(C₂O₄)F₃] · 4H₂O (I), K₃[UO₂(C₂O₄)F₃] (II), K₃[UO₂(C₂O₄)₂F] · 3H₂O (III) и Cs[UO₂(C₂O₄)F] · H₂O (IV)

Волновое число, см–1 *						Отнесение
I	II		III	IV
эксп.	эксп.	расч.	эксп.	эксп.	расч.
3575 c. 3508 c. 3436 с. 3254 ср.			3543 ср.	3638 ср. 3464 ср. 3135 ср.	3438 3436	ν(H2O)
1724 пл. 1714 пл. 1691 с.	1679 с. 1639 сл. 1610 сл.	1681 1640 1614	1724 сл. 1711 сл.	1680 ср.	1684	νas(COO)
1624 с.			1663 с.	1625 с. 1594 с.	1627 1614	νas(COO), d(H2O)
1456 с. 1400 сл.	1435 ср. 1401 сл.	1436 1424	1421 с.	1400 ср. 1359 сл.	1395 1351	ρ(СО)oop
1306 с.	1291 сл. 1280 сл.	1290 1280	1282 ср.	1316 ср.	1326	νs(COO)
908 с.	891 с. 874 ср.	891	896 с.	920 с.	924	νas(UO22+)
836 сл.				848 сл.	861	νs(UO22+)
798 ср.	781 ср. 773 ср.	754 753	792 ср.	801 ср.	801	d(OСО), d(ССО)
				740 сл.		d(OСО)

*Интенсивность полос: с. — сильная, ср. — средняя, сл. — слабая, пл. — плечо.

 

Рис. 4. Теоретический (1) и экспериментальный (2) ИК-спектры К[UO2(C2O4)F] (II). Красные отрезки отвечают рассчитанным частотам и интенсивностям колебаний.

 

Рис. 5. Теоретический (1) и экспериментальный (2) ИК-спектры Cs[UO2(C2O4)F] · H2O (IV). Красные отрезки отвечают рассчитанным частотам и интенсивностям колебаний.

 

БЛАГОДАРНОСТЬ

Рентгеноструктурный анализ соединений выполнен с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проeкт № 122011300061-3).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

V. Serezhkin

Samara National Research University

编辑信件的主要联系方式.
Email: serezhkin@samsu.ru
俄罗斯联邦, Samara, 443011

М. Grigoriev

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: serezhkin@samsu.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119071

М. Sukacheva

Samara National Research University

Email: serezhkin@samsu.ru
俄罗斯联邦, Samara, 443011

V. Losev

Samara National Research University

Email: serezhkin@samsu.ru
俄罗斯联邦, Samara, 443011

L. Serezhkina

Samara National Research University

Email: serezhkin@samsu.ru
俄罗斯联邦, Samara, 443011

参考

补充文件