Volatile β-diketonate complexes of Rb-Co: effect of incorporation a neutral ligand 18-crown-6 ether

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Heterometallic β-diketonate complexes MI[M(L)n] containing alkali metal cations MI are of great interest from the point of view of their use in the preparation of halide perovskites. However, such compounds are poorly studied for MI = Rb and there is no information on their crystal structure. In this work, two types of such complexes are presented: Rb[Co(hfac)3] 1 and novel [Rb(18C6)][Co(hfac)3] 2 (hfac = CF3COCHCOCF3–, hexafluoroacetylacetonate ion, 18C6 = 18-crown-6 ester). The compounds were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, single-crystal and powder XRD, and TGA. Both complexes have a chain polymeric structure, whereas the inclusion of the neutral 18C6-ligand effectively reduces the number of contacts between the cation and the complex anion [Co(hfac)3]–. Both heterometallic complexes are more thermally stable than Rb(hfac), with 1 partially transitioning into the gas phase at atmospheric pressure.

Full Text

Введение

В последнее время фтороперовскиты типа MIMIIF3 (MI – катион щелочного металла) привлекают все большее внимание благодаря своим уникальным свойствам. Например, они перспективны в качестве элементов солнечных батарей [1, 2], светоизлучающих устройств [3, 4] и фотокаталитических систем [5, 6]. Интерес к ним связан с повышенной стабильностью неорганических перовскитов к влаге по сравнению с аналогами, включающими органические катионы [7]. Варьируя металлы MI и MII, можно получать соединения с разнообразными свойствами [8]. Наиболее широко исследуемыми являются Rb-содержащие перовскиты, среди которых, согласно расчетам, интересные для применения в спинтронике магнитные и электронные свойства ожидаются для RbCoF3 [9–11]. При ширине запрещенной зоны 4.10–4.60 эВ для него предсказаны относительно высокие значения магнитного момента µ = 3.0 А м2 [8]. Отметим, что экспериментальные данные подтверждают наличие антиферромагнитных свойств [12, 13], найденных в теоретических работах.

Получают подобные соединения обычно сплавлением галогенидов при высоких температурах (>800°C) или методом растворного микроволнового синтеза в дорогостоящих установках (главным образом из-за коррозионной природы фторидов) [14]. Для смягчения условий синтеза необходимо перейти к металлоорганическим прекурсорам. На примере биметаллических трифторацетатов [15, 16] показано, что фтороперовскиты щелочных металлов можно получать выше ~250°C как твердофазным способом, так и в растворе. Перспективным для получения систем MIMIIF3 является также химическое газофазное осаждение (MOCVD), позволяющее достичь высокой равномерности покрытий на объектах сложной геометрии [17]. Для применения в MOCVD гетерометаллический прекурсор должен обладать летучестью и термической стабильностью. В частности, фторированный b-дикетонат K[Mn(hfac)3] (hfac – 1,1,1,5,5,5-гексафторпентандионат-2,4) был успешно использован для получения пленок KMnF3 на подложке MgO [17]. Однако подобные соединения для Rb и Cs изучены недостаточно, а примеры газофазного осаждения Co-содержащих фтороперовскитов отсутствуют.

Отметим, что комплексы MI[Co(hfac)3], где MI = K, Rb, Cs, получены в 1970-х гг. научной группой М.З. Гуревича и проф. Б.Д. Степина [18, 19], их термические свойства исследованы рядом методов. Однако данные по изучению продуктов синтеза для MI = K, Rb не представлены, а величины давления насыщенных паров представляются завышенными, вероятно, вследствие использованного метода, так как изотенископный метод допускает контакт паров комплексов с ртутью, находящейся в манометре [20]. Позднее [21] было установлено, что комплекс K[Co(hfac)3] имеет цепочечное полимерное строение.

Для уменьшения числа взаимодействий внутри цепочек, что могло способствовать повышению летучести подобных комплексов, в 2018 году было предложено использовать дополнительный нейтральный полидентатный лиганд [22], в частности, показано, что [Na(tetraglyme)][MIII(hfaс)4] (tetraglyme – 2,5,8,11,14-пентаоксапентадекан, MIII = Y, Gd) является эффективным MOCVD-прекурсором для получения соответствующих пленок NaMIIIF4 [22]. Однако число донорных атомов в тетраглиме может быть недостаточным для насыщения координационной сферы катиона с бóльшим ионным радиусом. Кроме того, стерическая лабильность глимов приводит к координации соседних катионов, способствуя упрочнению цепочечных структур, как показано на примере K+ [23]. В связи с этим для синтеза гетерометаллических комплексов с уменьшенным числом взаимодействий между катионом MI = K+, Rb+, Cs+ мы предлагаем использовать стерически жесткие молекулы с большим количеством донорных атомов, в частности краун-эфиры. Ранее гетерометаллические b-дикетонаты с эфиром 18-краун-6 не были известны.

В настоящей работе представлено первое сравнение строения и термических свойств гетерометаллических комплексов обоих типов: Rb[Co(hfac)3] и нового [Rb(18C6)][Co(hfac)3] (18С6 – эфир 18-краун-6).

Экспериментальная часть

Материалы и методы. Реагентами служили Rb2CO3 (≥0.99), Co(NO3)2 · 6H2O (≥0.99), 18C6 (≥0.99) и H(hfac) (≥0.99), в качестве растворителей использовали диэтиловый эфир (чистота ≥0.98) и дихлорметан (≥0.99). Синтез и очистку исходных комплексов [Co(H2O)2(hfac)2] и Rb(hfac) проводили по методикам [24, 25]. ИК-спектры поглощения (400–4000 см–1) продуктов синтеза в виде таблеток с KBr или суспензий во фторированном масле регистрировали на спектрометре Scimitar FTS 2000. Отнесение полос осуществляли путем сравнения с литературными данными [25, 26]. Элементный анализ образцов проводили в Химическом исследовательском центре коллективного пользования СО РАН (Новосибирск, НИОХ СО РАН). Стандартные ошибки определения содержания C, H и F не превышают 0.5 мас. % [27, 28].

Синтез Rb[Co(hfac)3] (1). Навески 0.181 г (0.619 ммоль) Rb(hfac) и 0.315 г (0.619 ммоль) [Co(H2O)2(hfac)2] совместно растворяли в 20 мл диэтилового эфира. Полученную суспензию перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Целевой продукт формировался после упаривания красного маточного раствора. Получено 0.420 г (0.549 ммоль) комплекса. Выход составил 90%. Результаты элементного анализа (мас. %) приведены ниже.

Для C15H3F18O6CoRb найдено, %: С 23.0; H 0.5; F 45.3;

Вычислено, %: С 23.53; H 0.39; F 44.67.

ИК-спектр (см–1): 1641, 1609, 1562, 1535, 1485 (ν(C=O) + ν(C=C)); 1256, 1201, 1142 (ν(CF)).

Синтез [Rb(18C6)][Co(hfac)3] (2). Навески 0.260 г (0.340 ммоль) Rb[Co(hfac)3] и 0.090 г (0.340 ммоль) эфира 18-краун-6 совместно растворяли в 20 мл дихлорметана. Полученную суспензию перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, наблюдали образование прозрачного красного раствора. Целевой продукт кристаллизовался при упаривании растворителя. Получено 0.291 г (0.281 ммоль) комплекса, выход 80%. Ниже представлены результаты элементного анализа (мас. %).

Для C27H27F18O12RbCo найдено, %: С 31.7; H 3.1; F 32.6.

Вычислено: С 31.49; H 2.64; F 33.21.

ИК-спектр (см–1): 3035, 3020 (ν(C–H)); 1626, 1607, 1591, 1579, 1519, 1497 (ν(C=O) + ν(C=C)); 1222, 1207, 1145 (ν(CF)); 1095 (ν(C–O)).

Рентгенодифракционное исследование продуктов синтеза проводили на приборе Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, LynxEye XE-T детектор, схема Брэгга–Брентано, вертикальный θ–θ-гониометр, диапазон углов 2θ 5°–70°, шаг 0.03°) при комнатной температуре. Поликристаллы всухую растирали в агатовой ступке и упаковывали в углубление стандартной кюветы. Дифрактограммы приведены на рис. 1.

 

Рис. 1. Дифрактограммы продуктов синтеза 1 и 2.

 

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проводили на монокристальном дифрактометре Bruker D8 Venture (трехкружный гониометр, микрофокусный источник Incoatec IμS 3.0, MoKα-излучение, фокусирование и монохроматизация с многослойными зеркалами Монтеля, детектор Photon III CPAD, разрешение 768 × 1024). Температуру образцов поддерживали при помощи азотного потокового криостата Oxford Cryosystems Cryostream 800 plus. Интенсивности отражений измерены методом ω-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено полуэмпирически с использованием программного комплекса SADABS [29]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов с помощью комплекса программ SHELXL [30]. Позиции и тепловые параметры атомов Н органических анионов и молекул уточнены в модели жесткого тела. В структуре [Rb(18C6)][Co(hfac)3] присутствует позиционное разупорядочение одной из трифторметильных групп с заселенностями позиций 0.756(5) и 0.244(5). Координаты атомов и другие характеристики структур Rb[Co(hfac)3] и [Rb(18C6)][Co(hfac)3] могут быть получены в Кембриджском банке структурных данных (deposit@ccdc.cam.ac.uk), а также в дополнительных материалах (табл. 1S, 2S). Соответствующие номера, кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Некоторые длины связей и величины углов приведены в табл. 2. Искажение координационных полиэдров кобальта оценивали в программе SHAPE 2.1 [31].

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и условия экспериментов для RbCo(hfac)3 и [Rb(18C6)][Co(hfac)3]

Параметр

RbCo(hfac)3

[Rb(18C6)][Co(hfac)3]

Стехиометрическая формула

C15H3F18O6RbCo

C27H27F18O12RbCo

М, г/моль

765.57

1029.88

Размеры кристалла, мм

0.10 × 0.08 × 0.04

0.13 × 0.07 × 0.03

Т, K

150(2)

150(2)

Сингония

Моноклинная

Моноклинная

Пр. гр.

P21/n

P21/n

a, Å

12.2962(14)

12.4720(2)

b, Å

16.858(2)

20.6154(3)

c, Å

12.4313(13)

15.7584(2)

a, град

90

90

β, град

106.390(5)

108.8130(10)

g, град

90

90

V, Å3

2472.2(5)

3835.27(10)

Z

4

4

Плотность (расчетная), г/cм3

2.057

1.784

Коэффициент поглощения, мм–1

2.816

1.852

Диапазон сбора данных по 2q, град

От 2.092 до 25.685

От 1.685 до 27.491

Диапазон h, k, l

–14 ≤ h ≤ 14

–20 ≤ k ≤ 19

–13 ≤ l ≤ 15

–15 ≤ h ≤ 16

–26 ≤ k ≤ 17

–20 ≤ l ≤ 19

Число измеренных рефлексов

10925

29604

Число независимых рефлексов

4640

8716

Rint

0.0542

0.0333

Полнота сбора данных

(q = 25.25°), %

98.9

99.2

Макс. и мин. пропускание

0.526 и 0.745

0.670 и 0.746

Число рефл./огр./пар.

4640/0/347

8716/1/555

S-фактор по F2

1.066

1.068

R-фактор [I > 2s(I)]

R1 = 0.0734

wR2 = 0.1966

R1 = 0.0381

wR2 = 0.0886

R-фактор (все данные)

R1 = 0.1403

wR2 = 0.2202

R1 = 0.0563

wR2 = 0.0933

Макс. и мин. ост. эл. плотн., e/Å3

0.915 и –0.684

–0.552 и 1.345

CCDC номер

2374818

2374819

 

Таблица 2. Некоторые длины связей и углы в комплексах MI[Co(hfac)3], где MI = K, Rb, и [Rb(18C6)][Co(hfac)3]

Параметр

K[Co(hfac)3] [21]

Rb[Co(hfac)3]

[Rb(18C6)][Co(hfac)3]

T, K

295

150

150

Co–Ohfac, Å

2.035(10)–2.070(10)

<2.05>

2.043(5)–2.058(5)

<2.05>

2.052(2)–2.085(2)

<2.07>

MI–Ohfac, Å

2.773(16)–2.802(12)

<2.79>

2.931(5)–3.028(5)

<2.97>

—

MI–F, Å

3.095(16)

3.190(6)–3.153(7)

2.913(3)–2.992(1)

Rb–O(18C6)

—

—

2.851(2)–2.921(2)

<2.89>

C–Ohfac, Å

1.23(2)–1.261(18) <1.245>

1.255(8)–1.284(8)

<1.264>

1.237(3)–1.254(3) <1.246>

C–Cg, Å

1.34(3)–1.43(3)

<1.378>

1.373(10)–1.393(10)

<1.379>

1.378(4)–1.399(4) <1.389>

C–C, Å

1.520(18)–1.56(2)

<1.535>

1.470(12)–1.558(10)

<1.516>

1.530(4)–1.538(3) <1.534>

С–С(18С6)

—

—

1.486(4)–1.500(4) <1.49>

С–О(18С6)

—

—

1.417(3)–1.438(3) <1.42>

∠OCoOхел, град

87.5(5)–88.2(5)

<87.9>

88.3(2)–88.6(2)

<88.4>

88.1(6)–88.8(7)

<88.5>

Индекс CShM

0.499

0.396

0.078

 

Термический анализ образцов выполняли на термоанализаторе Netzsch TG 209 F1 Iris, выпускаемом с прилагаемым пакетом программ Proteus analysis. Масса навесок составляла 10 ± 1 мг. Эксперименты проводили в атмосфере гелия (30.0 мл/мин, открытый тигель Al2O3, 10 град/мин).

Результаты и обсуждение

Существует несколько подходов к получению гетерометаллических комплексов, содержащих щелочные и переходные металлы.

Комплексы без нейтрального лиганда типа MI[MII(hfac)3] хорошо растворимы в полярных органических растворителях (ацетон, этилацетат). Их получают двумя способами: по реакции b-дикетоната MI с неорганической солью MII или с соответствующим предварительно синтезированным b-дикетонатом. Первый способ продемонстрирован при синтезе K[Mn(hfac)3] из стехиометрических количеств Mn(NO3)2 и K(hfac) в 96%-ном этаноле с выходом 70% после очистки вакуумной сублимацией [17]. Второй способ представляется более универсальным: он успешно использован для получения не только MI[Co(hfac)3], MI = K, Rb, Cs [18], но и широкого ряда комплексов Cs[MII(b-dik)3], где MII = Mn, Co, Ni, Zn; b-dik = hfac, tfac (1,1,1-трифторпентандионат-2,4) и acac (пентандионат-2,4) [19]. Синтез проводили в метаноле, где целевые продукты формировались в виде осадков (b-dik = tfac, acac) или высаливались хлороформом (b-dik = hfac), а возможные примеси исходных бис-хелатов отгоняли в вакууме. Однако выход, а для MI = K, Rb и данные первичной характеризации продуктов не приводили. Отметим, что кристаллы K[MII(hfac)3] (MII = Co [21] и Ni [32]) получены как побочные продукты при синтезе полиядерных разнолигандных комплексов.

Таким образом, для синтеза Rb[Co(hfac)3] (1) в данной работе реализован второй подход с заменой растворителя на диэтиловый эфир, при этом выход составил ~90%.

Поскольку катионы в гетерометаллических комплексах с нейтральным лигандом типа [MI(Q)][M(hfac)n] окружены большими органическими молекулами Q, это приводит к их лучшей растворимости в некоординирующих органических растворителях (хлороформ, дихлорметан). Данная особенность использована в единственном известном подходе к синтезу таких комплексов: [Na(tetraglyme)][MIII(hfaс)4] (MIII = Y, Gd) получали посредством in situ самосборки при кипячении в дихлорметане [22]. При этом последовательность добавления реагентов, вероятно, влияет на состав продуктов: вначале к суспензии MIII(NO3)3 · 6H2O добавляли нейтральный лиганд и только после выдержки – NaOH (10%-ный избыток) и Hhfac. Выход целевых продуктов составил ~80%.

В нашем случае попытка синтеза [Rb(18C6)][Co(hfac)3] (2) по реакции Rb(hfac), [Co(H2O)2(hfac)2] и 18С6 в дихлорметане (одновременное растворение) привела к получению красной маслянистой жидкости, которая не кристаллизовалась >2 мес. (в том числе при –20°С), что не позволило установить состав и однофазность продукта. Напротив, подход, основанный на разбиении полимерной цепи полидентатным лигандом, т.е. на прямой гетерофазной реакции Rb[Co(hfac)3] с 18С6, оказался эффективным – выход 2 составил ~80%.

Комплексы 1 и 2 представляют собой соответственно красные и оранжевые порошки, стабильные при хранении на воздухе. Оба комплекса не содержат в составе воду, что подтверждено методом ИК-спектроскопии (отсутствие полос как симметричных, так и асимметричных валентных колебаний O–H в области 3400–3200 см–1). Также ИК-спектры показывают наличие характеристичных колебаний фрагментов β-дикетоната: ν(C=O) + ν(C=C) в области 1650–1500 см–1 и ν(C–F) в области 1300–1100 см–1. Заметным отличием спектров является наличие в комплексе 2 полос поглощения, соответствующих колебаниям групп краун-эфира, при 3065, 3020 см–1 (ν(C–H)) и 1095 см–1 (ν(C–O), интенсивная). Отнесение полос поглощения валентных колебаний связей Co–O неоднозначно: полоса средней интенсивности при 723 см–1 присутствует в спектре 2 и соответствует литературным данным для комплексов [Co(hfac)3]– с органическим противоионом, например NEt4 + [33], а также расчетам для разнолигандных октаэдрических комплексов Co(II) [34]. Однако в спектре 1 такая полоса отсутствует, а наблюдается полоса сопоставимой интенсивности при 671 см–1 и низкоинтенсивная полоса при 745 см–1. Поскольку длины связей Co–O в обоих комплексах близки (см. ниже), такие изменения можно связать с различием в искажении координационных полиэдров или в кристаллической упаковке.

Данные элементного и рентгенофазового анализа (рис. 1) однозначно подтверждают состав и однофазность комплексов. Отметим, что проведенное уточнение методом Ритвельда [35] показало, что рассматриваемая фаза 1 соответствует экспериментальным данным (Дополнительные материалы, рис. 1S). Кристаллы, пригодные для РСА, были получены после упаривания растворителя во время синтеза.

Rb[Co(hfac)3] кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P21/n (рис. 2a). Независимая часть включает по одному катиону Rb+, Co2+ и три hfac-аниона. Все β-дикетонатные лиганды координированы катионом кобальта бидентатно-циклическим способом, формируя комплексные анионы [Co(hfac)3]– с искаженно-октаэдрическим полиэдром {CoO6}. Длины связей Co–O лежат в узком интервале 2.043(5)–2.058(5) Å. Окружение катиона рубидия состоит из трех атомов O и двух атомов F одного аниона [Co(hfac)3]–, а также трех атомов O соседнего аниона [Co(hfac)3]–. Полиэдр {RbO6F2} представляет собой треугольную антипризму (в основании лежат атомы O(11), O(21), O(31)) с двумя шапками (F(21) и F(31)). Расстояния Rb–O и Rb–F находятся в интервалах 2.931(5)–3.028(5) и 3.153(7)–3.190(6) Å соответственно. Дополнительно присутствуют четыре удлиненных контакта Rb…F: 3.226(7) Å с анионом [Co(hfac)3]–, предоставляющим атомы F в координационный полиэдр рубидия, и 3.277(6), 3.293(8), 3.451(6) Å с соседним анионом. Таким образом, формируются цепочки катионов рубидия и комплексных анионов (рис. 2б), объединенные посредством контактов Rb…F (2 + 4 шт.) и Rb…O (6 шт.) вдоль направления (110). Они укладываются по гексагональному мотиву (рис. 3).

 

Рис. 2. Фрагмент цепочки Rb[Co(hfac)3] (a), цепочки в направлении (110) (б). 

 

Рис. 3. Гексагональный мотив упаковки цепочек Rb[Co(hfac)3].

 

Сравнение с аналогом K[Co(hfac)3] [21] показывает, что, хотя структуры изучены при разных температурах (табл. 2), расстояния Co–Ohfac совпадают в переделах погрешности, хелатные углы OСoO и геометрические характеристики hfac-лигандов близки. При этом индексы CShM, показывающие отклонение от идеального полиэдра, в нашем случае октаэдра {CoO6}, немного различаются. Таким образом, увеличение радиуса MI = K < Rb в структурах MI[Co(hfac)3] приводит к формированию более правильной фигуры. Расстояния MI–Ohfac и MI–F закономерно увеличиваются с ростом ионного радиуса катиона. При этом число соответствующих контактов MI…O в цепочках сохраняется, тогда как для MI = K характерно большее разнообразие контактов MI…F: 2 + 4, 3 + 3, 3 + 0 шт. по сравнению с 2 + 4 шт. для MI = Rb. В целом увеличение радиуса катиона щелочного металла MI приводит к уменьшению симметрии кристаллов (P3c → P21/n).

[Rb(18C6)][Co(hfac)3] кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P21/n (рис. 4a). Независимая часть включает один лиганд 18C6, по одному катиону Rb+ и Co2+, три hfac-аниона.

 

Рис. 4. Фрагмент цепочки [Rb(18C6)][Co(hfac)3] (a), цепочки вдоль направления a для ясности показаны без позиционного разупорядочения (б).

 

Все β-дикетонатные лиганды координированы к катиону кобальта бидентатно-циклическим способом, формируя комплексные анионы [Co(hfac)3]– с искаженно-октаэдрическим полиэдром {CoO6}. Длины связей Co–O лежат в интервале 2.0517(17)–2.0854(18) Å (среднее 2.07 Å).

Окружение Rb(1) состоит из шести атомов O краун-эфира и двух атомов F двух разных анионов [Co(hfac)3]–. Полиэдр {RbO6F2} представляет собой гексагональную бипирамиду (одна вершина – атом F(11), вторая вершина – один из разупорядоченных атомов фтора (F(14A) или F(16B)), основание бипирамиды – атомы O(401)–O(406). Расстояния Rb–O(18С6) лежат в интервале 2.8506(17)–2.9205(19) Å (среднее 2.89 Å). Катион Rb+ выходит из средней полости краун-эфира (построенной по всем атомам) на 0.745 Å. Средние значения длин связей С–О(18С6) и С–С(18С6) составляют 1.42(4) и 1.49(5) Å соответственно, причем последние укорочены по сравнению с типичными связями C–C для алифатических соединений (1.54 Å). Это согласуется с данными по комплексообразованию краунэфиров [35, 36].

Катионы [Rb(18C6)]+ и анионы [Co(hfac)3]– связаны контактами Rb…F длиной 2.9129(17)–2.992(14) Å, формируя цепочки вдоль оси a. Такие цепочки укладываются по гексагональному мотиву (рис. 5) аналогично 1.

 

Рис. 5. Гексагональный мотив [Rb(18C6)][Co(hfac)3] (перпендикулярно оси a).

 

В целом геометрические параметры ближайшего окружения кобальта и hfac-лигандов в комплексах 1 и 2 близки, например длины связей совпадают в пределах 0.02 Å (табл. 2). В то же время индекс CShM показывает, что в комплексе 2 полиэдр {CoO6} более правильный. В результате включения краун-эфира расстояния Co…Rb существенно увеличиваются (3.697–3.719 Å (1) << 6.389 Å (2)), контакты Rb–O между катионом и комплексным анионом исчезают, а общее количество контактов Rb…F уменьшается до двух. При этом кратчайшие расстояния Rb–F уменьшаются на ~0.15 Å. Таким образом, введение нейтрального лиганда 18C6 приводит к существенному уменьшению расчетной плотности (2.057 (1) → 1.784 г/см3 (2)), т.е. к “разрыхлению” структуры.

Термические свойства гетерометаллических комплексов 1 и 2 в сравнении с исходными Rb(hfac) и [Co(H2O)2(hfac)2] изучены методом термогравиметрии в диапазоне температур 25–750°С. Эксперименты проводили в инертной атмосфере (гелий) с постоянной скоростью нагрева (10 град/мин). Кривые потери массы представлены на рис. 6, краткие результаты анализа термических свойств – в табл. 3.

 

Рис. 6. Термограммы Rb(hfac), [Co(H2O)2(hfac)2], Rb[Co(hfac)3] и [Rb(18C6)][Co(hfac)3] (атмосфера He, скорость нагрева 10 град/мин).

 

Таблица 3. Краткие результаты анализа данных термогравиметрии для Rb(hfac), [Co(H2O)2(hfac)2], Rb[Co(hfac)3] и [Rb(18C6)][Co(hfac)3]

Комплекс

tпотери воды, °С

Потеря H2O эксп.(расч.), %

tнач. потери массы, °С

Остаток массы эксп. (расч.), %

Rb(hfac)

50–130

3.0 (3.0–0.5 H2O)

180

44.3 (34.6, RbF)

[Co(H2O)2(hfac)2]

–

–

80

0.0 (19.4, CoF2)

Rb[Co(hfac)3] (1)

–

–

240

6.1 (26.3, RbCoF3)

[Rb(18C6)][Co(hfac)3] (2)

–

–

200

20.8 (19.6 RbCoF3)

 

Комплекс Rb(hfac), по-видимому, сорбирует воду, на что указывает постепенная потеря массы в интервале температур 50–130°С (расчет согласуется со стехиометрией Rb(hfac) · 0.5H2O). Обезвоженный комплекс стабилен в интервале температур до 180°C, после чего разлагается в одну ступень. И хотя величина конечного остатка массы не соответствует расчетам для RbF (табл. 2), предыдущие работы [23, 25, 38] показывают, что это наиболее вероятный продукт разложения. Плавный ход кривой потери массы при температурах >350°C может соответствовать термическому отжигу углеродсодержащих продуктов разложения. Напротив, комплекс [Co(H2O)2(hfac)2] переходит в газовую фазу количественно в интервале 80–240°C, поэтому температуру разложения зафиксировать не удалось. Отметим, что кривая потери массы не содержит явной ступени отщепления координированных молекул H2O.

Постоянство массы 1 и 2 при температурах до 200°С подтверждает отсутствие воды в составе, что согласуется с данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Оба гетерометаллических комплекса термически более стабильны, чем Rb(hfac), и менее летучи, чем [Co(H2O)2(hfac)2]. Последнее, а также общий вид кривой потери массы Rb[Co(hfac)3] (1) согласуются с данными [19]. Комплекс с краун-эфиром (2) в интервале температур 200–400°C разлагается в одну ступень, по-видимому, до RbCoF3 (табл. 2), тогда как 1 при 240–400°С преимущественно переходит в газовую фазу (остаток массы 6.1% << расчетного значения 26.3% для RbCoF3). Повышенная термическая стабильность комплекса Rb[Co(hfac)3] в конденсированной фазе, вероятно, обусловлена большим количеством внутрицепочечных контактов. Вероятнее всего, комплекс 1 в газовой фазе находится в виде изолированного фрагмента Rb[Co(hfac)3]. Так, для родственных цепочечных комплексов K[Ln(hfac)4] (Ln = La, Gd, Lu) показано, что непрерывные цепи расщепляются на соответствующие ионные пары, в которых катион и анион связывают по три контакта K…O и K…F [39]. В комплексе 2 наличие краун-эфира в координационной сфере рубидия может препятствовать таким контактам, т.е. понижать стабильность ионной пары.

Отметим, что вакуумный сублимационный тест для комплексов в одинаковых условиях (t = 180°C, P = 10–2 Торр) показал, что 1 переходит в газовую фазу количественно, а в случае 2 конденсируется 47% исходной навески. Согласно данным РФА и ИК-спектроскопии, продукт сублимации в обоих случаях представляет собой Rb[Co(hfac)3] (рис. S2, S3). Таким образом, происходит отщепление нейтрального лиганда в 2 (по расчетным данным, потери 18С6 составляют 25.6%) и частичная сублимация 1. Для определения последовательности этих превращений требуются исследования газовой фазы комплексов.

Заключение

Cинтезированы комплексы Rb[Co(hfac)3] и впервые [Rb(18C6)][Co(hfac)3], изучены их кристаллические структуры и термические свойства. Оба комплекса имеют цепочечное полимерное строение.

Показано, что для MI[Co(hfac)3], где MI = K и Rb, строение комплексного аниона сохраняется, структурная организация цепочек в целом подобна за счет контактов катионов с атомами O (6 шт.) и F (2–6 шт.). Расстояния MI–Ohfac и MI–F закономерно увеличиваются с ростом ионного радиуса, тогда как число контактов не соответствует этой тенденции. Добавление полидентатного лиганда 18C6 приводит к заполнению координационного окружения Rb+, поэтому катионный и анионный фрагменты в комплексе [Rb(18C6)][Co(hfac)3] связаны только за счет контактов Rb–F (2 шт.). Изменения в строении влияют на растворимость. Так, комплекс с 18C6, в отличие от MI[Co(hfac)3], растворяется в некоординирующих растворителях (хлороформ, дихлорметан).

С помощью ТГА показано, что термическая стабильность комплексов увеличивается в ряду Rb(hfac) < [Rb(18C6)][Co(hfac)3] < Rb[Co(hfac)3]. Комплекс Rb[Co(hfac)3], в отличие от остальных, переходит в газовую фазу с частичным разложением уже при атмосферном давлении, что делает его перспективным для тестирования в процессах MOCVD-осаждения соответствующих фтороперовскитов. Комплекс [Rb(18C6)][Co(hfac)3] может быть использован для твердофазного синтеза RbCoF3.

Благодарность

Авторы благодарны Химическому исследовательскому ЦКП СО РАН (НИОХ СО РАН) за выполнение элементного анализа.

Финансирование работы

Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проектов № 121031700314-5 и 121031700313-8.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Дополнительная информация

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/10.31857/S0044457X25010073

×

About the authors

D. V. Kochelakov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: pi-3@outlook.com
Russian Federation, Novosibirsk, 630090

P. S. Stabnikov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: pi-3@outlook.com
Russian Federation, Novosibirsk, 630090

E. S. Vikulova

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: pi-3@outlook.com
Russian Federation, Novosibirsk, 630090

References

  1. Steblevskaya N.I., Ziatdinov A.M., Belobeletskaya M.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2023. V. 68. P. 1737. https://doi.org/10.1134/S0036023623602210
  2. Lin K., Xing J., Quan L.N. et al. // Nature. 2018. V. 562. P. 245. https://doi.org/10.1038/s41586-018-0575-3
  3. Wehrenfennig C., Eperon G.E., Johnston M.B. et al. // Adv. Mater. 2014. V. 26. № 10. P. 1584. https://doi.org/10.1002/adma.201305172
  4. Zeng J., Li X., Wu Y. et al. // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28. P. 1804394. https://doi.org/10.1002/adfm.201804394
  5. Xu Y., Cao M., Huang S. // Nano Res. 2021. V. 14. P. 3773. https://doi.org/10.1007/s12274-021-3362-7
  6. Temerov F., Baghdadi Y., Rattner E. et al. // ACS Appl. Energy Mater. 2022. V. 5. № 12. P. 14605. https://doi.org/10.1021/acsaem.2c02680
  7. Wang H., Zhang X., Wu Q. et al. // Nat. Commun. 2019. V. 10. № 1. P. 665. https://doi.org/10.1038/s41467-019-08425-5
  8. Körbel S., Marques M.A.L., Botti S. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 4. № 15. P. 3157. https://doi.org/10.1039/C5TC04172D
  9. Mubarak A.A. // Mod. Phys. Lett. B. 2017. V. 31. № 6. P. 1750033. https://doi.org/10.1142/s0217984917500336
  10. Erum N., Iqbal M.A. // Acta Phys. Pol. A. 2020. V. 138. № 3. P. 509. https://doi.org/10.12693/APhysPolA.138.509
  11. Hashmi R., Zafar M., Shakil M. et al. // Chin. Phys. B. 2016. V. 25. № 11. P. 117401. https://doi.org/10.1088/1674-1056/25/11/117401
  12. Shafer M.W. // J. Appl. Phys. 1969. V. 40. № 3. P. 1601. https://doi.org/10.1063/1.1657792
  13. Dubrovin R.M., Siverin N.V., Syrnikov P.P. et al. // Phys. Rev. B. 2019. V. 100. № 2. P. 024429. https://doi.org/10.1103/physrevb.100.024429
  14. Parhi P., Kramer J., Manivannan V. // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 16. P. 5540. https://doi.org/10.1007/s10853-008-2833-5
  15. Munasinghe H.N., Suescun L., Dhanapala B.D. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 23. P. 17268. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02522
  16. Dhanapala B.D., Munasinghe H.N., Suescun L. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 21. P. 13311. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02075
  17. Troyanov S.I., Gorbenko O.Y., Bosak A.A. // Polyhedron. 1999. V. 18. № 26. P. 3505. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(99)00288-0
  18. Гуревич М.З., Сас Т.М., Мазепова Н.Е. и др. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. № 3. С. 735.
  19. Гуревич М.З., Сас Т.М., Степин Б.Д. и др. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. № 6. С. 1748.
  20. Makarenko A.M., Zaitsau D.H., Zherikova K.V. // Coatings. 2023. V. 13. № 3. P. 535. https://doi.org/10.3390/coatings13030535
  21. Kuznetsova O.V., Fursova E.Y., Letyagin G.A et al. // Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. № 7. P. 1202. https://doi.org/10.1007/s11172-018-2202-8
  22. Battiato S., Rossi P., Paoli P. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 24. P. 15035. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b02267
  23. Peddagopu N., Sanzaro S., Rossi P. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. V. 2021. № 36. P. 3776. https://doi.org/10.1002/ejic.202100553
  24. Gulino A., Fiorito G., Fragalà I. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. № 4. P. 861. https://doi.org/10.1039/b211861k
  25. Kochelakov D.V., Vikulova E.S., Kuratieva N.V. et al. // J. Struct. Chem. 2023. V. 64. P. 82. https://doi.org/10.1134/S0022476623010055
  26. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and organic compounds. USA, New York: John Wiley & Sons Inc., 1997.
  27. Mikhailovskaya T.F., Makarov A.G., Selikhova N.Y. et al. // J. Fluorine Chem. 2016. V. 183. P. 44. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2016.01.009
  28. Tikhova V.D., Fadeeva V.P., Nikulicheva O.N. et al. // Chem. Sust. Develop. 2022. V. 30. P. 640. https://doi.org/10.15372/CSD2022427
  29. APEX3 (v.2019.1-0), Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2019.
  30. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3. 10.1107/S2053229614024218' target='_blank'>https://doi: 10.1107/S2053229614024218
  31. Casanova D., Llunell M., Alemany P. et al. // Chem.-Eur. J. 2005. V. 11. № 5. P. 1479. https://doi.org/10.1002/chem.200400799
  32. Fursova E.Y., Kuznetsova O.V., Ovcharenko V.I. et al. // Russ. Chem. Bull. 2008. V. 57. № 6. P. 1198. https://doi.org/10.1007/s11172-008-0151-3
  33. Palii A.V., Korchagin D.V., Yureva E.A. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 19. P. 9493. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01473
  34. Klotzsche M., Barreca D., Bigiani L. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 10374. https://doi.org/10.1039/D1DT01650D
  35. Rietveld H.M. // J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. P. 65. https://doi.org/10.1107/S0021889869006558
  36. Pedersen C.J. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 26. P. 7017. https://doi.org/10.1021/ja01002a035
  37. Норов Ш.К. Комплексообразующие и мембраноактивные свойства краун-эфиров. Ташкент: Фан, 1991. 60 c. ISBN 5-648-01316-7
  38. Peddagopu N., Pellegrino A.L., Bonaccorso C. et al. // Molecules. 2022. V. 27. № 19. P. 6282. https://doi.org/10.3390/molecules27196282
  39. Girichev G.V., Giricheva N.I., Khochenkov A.E. et al. // Chem. Eur. J. 2021. V. 27. № 3. P. 1103. https://doi.org/10.1002/chem.202004010

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Diffraction patterns of synthesis products 1 and 2.

Download (206KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Fragment of the Rb[Co(hfac)3] chain (a), chains in the (110) direction (b).

Download (273KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Hexagonal motif of packing of Rb[Co(hfac)3] chains.

Download (231KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Fragment of the [Rb(18C6)][Co(hfac)3] chain (a), chains along the a direction are shown without positional disorder for clarity (b).

Download (405KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Hexagonal motif of [Rb(18C6)][Co(hfac)3] (perpendicular to the a axis).

Download (267KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Thermograms of Rb(hfac), [Co(H2O)2(hfac)2], Rb[Co(hfac)3] and [Rb(18C6)][Co(hfac)3] (He atmosphere, heating rate 10 deg/min).

Download (111KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».