Летучие β-дикетонатные комплексы Rb-Co: эффект введения эфира 18-краун-6 в качестве нейтрального лиганда

Полный текст

Введение

В последнее время фтороперовскиты типа M^IM^IIF₃ (M^I – катион щелочного металла) привлекают все большее внимание благодаря своим уникальным свойствам. Например, они перспективны в качестве элементов солнечных батарей [1, 2], светоизлучающих устройств [3, 4] и фотокаталитических систем [5, 6]. Интерес к ним связан с повышенной стабильностью неорганических перовскитов к влаге по сравнению с аналогами, включающими органические катионы [7]. Варьируя металлы M^I и M^II, можно получать соединения с разнообразными свойствами [8]. Наиболее широко исследуемыми являются Rb-содержащие перовскиты, среди которых, согласно расчетам, интересные для применения в спинтронике магнитные и электронные свойства ожидаются для RbCoF₃ [9–11]. При ширине запрещенной зоны 4.10–4.60 эВ для него предсказаны относительно высокие значения магнитного момента µ = 3.0 А м² [8]. Отметим, что экспериментальные данные подтверждают наличие антиферромагнитных свойств [12, 13], найденных в теоретических работах.

Получают подобные соединения обычно сплавлением галогенидов при высоких температурах (>800°C) или методом растворного микроволнового синтеза в дорогостоящих установках (главным образом из-за коррозионной природы фторидов) [14]. Для смягчения условий синтеза необходимо перейти к металлоорганическим прекурсорам. На примере биметаллических трифторацетатов [15, 16] показано, что фтороперовскиты щелочных металлов можно получать выше ~250°C как твердофазным способом, так и в растворе. Перспективным для получения систем M^IM^IIF₃ является также химическое газофазное осаждение (MOCVD), позволяющее достичь высокой равномерности покрытий на объектах сложной геометрии [17]. Для применения в MOCVD гетерометаллический прекурсор должен обладать летучестью и термической стабильностью. В частности, фторированный b-дикетонат K[Mn(hfac)₃] (hfac – 1,1,1,5,5,5-гексафторпентандионат-2,4) был успешно использован для получения пленок KMnF₃ на подложке MgO [17]. Однако подобные соединения для Rb и Cs изучены недостаточно, а примеры газофазного осаждения Co-содержащих фтороперовскитов отсутствуют.

Отметим, что комплексы M^I[Co(hfac)₃], где M^I = K, Rb, Cs, получены в 1970-х гг. научной группой М.З. Гуревича и проф. Б.Д. Степина [18, 19], их термические свойства исследованы рядом методов. Однако данные по изучению продуктов синтеза для M^I = K, Rb не представлены, а величины давления насыщенных паров представляются завышенными, вероятно, вследствие использованного метода, так как изотенископный метод допускает контакт паров комплексов с ртутью, находящейся в манометре [20]. Позднее [21] было установлено, что комплекс K[Co(hfac)₃] имеет цепочечное полимерное строение.

Для уменьшения числа взаимодействий внутри цепочек, что могло способствовать повышению летучести подобных комплексов, в 2018 году было предложено использовать дополнительный нейтральный полидентатный лиганд [22], в частности, показано, что [Na(tetraglyme)][M^III(hfaс)₄] (tetraglyme – 2,5,8,11,14-пентаоксапентадекан, M^III = Y, Gd) является эффективным MOCVD-прекурсором для получения соответствующих пленок NaM^IIIF₄ [22]. Однако число донорных атомов в тетраглиме может быть недостаточным для насыщения координационной сферы катиона с бóльшим ионным радиусом. Кроме того, стерическая лабильность глимов приводит к координации соседних катионов, способствуя упрочнению цепочечных структур, как показано на примере K⁺ [23]. В связи с этим для синтеза гетерометаллических комплексов с уменьшенным числом взаимодействий между катионом M^I = K⁺, Rb⁺, Cs⁺ мы предлагаем использовать стерически жесткие молекулы с большим количеством донорных атомов, в частности краун-эфиры. Ранее гетерометаллические b-дикетонаты с эфиром 18-краун-6 не были известны.

В настоящей работе представлено первое сравнение строения и термических свойств гетерометаллических комплексов обоих типов: Rb[Co(hfac)₃] и нового [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] (18С6 – эфир 18-краун-6).

Экспериментальная часть

Материалы и методы. Реагентами служили Rb₂CO₃ (≥0.99), Co(NO₃)₂ · 6H₂O (≥0.99), 18C6 (≥0.99) и H(hfac) (≥0.99), в качестве растворителей использовали диэтиловый эфир (чистота ≥0.98) и дихлорметан (≥0.99). Синтез и очистку исходных комплексов [Co(H₂O)₂(hfac)₂] и Rb(hfac) проводили по методикам [24, 25]. ИК-спектры поглощения (400–4000 см^–1) продуктов синтеза в виде таблеток с KBr или суспензий во фторированном масле регистрировали на спектрометре Scimitar FTS 2000. Отнесение полос осуществляли путем сравнения с литературными данными [25, 26]. Элементный анализ образцов проводили в Химическом исследовательском центре коллективного пользования СО РАН (Новосибирск, НИОХ СО РАН). Стандартные ошибки определения содержания C, H и F не превышают 0.5 мас. % [27, 28].

Синтез Rb[Co(hfac)₃] (1). Навески 0.181 г (0.619 ммоль) Rb(hfac) и 0.315 г (0.619 ммоль) [Co(H₂O)₂(hfac)₂] совместно растворяли в 20 мл диэтилового эфира. Полученную суспензию перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Целевой продукт формировался после упаривания красного маточного раствора. Получено 0.420 г (0.549 ммоль) комплекса. Выход составил 90%. Результаты элементного анализа (мас. %) приведены ниже.

Для C₁₅H₃F₁₈O₆CoRb найдено, %: С 23.0; H 0.5; F 45.3;

Вычислено, %: С 23.53; H 0.39; F 44.67.

ИК-спектр (см^–1): 1641, 1609, 1562, 1535, 1485 (ν(C=O) + ν(C=C)); 1256, 1201, 1142 (ν(CF)).

Синтез [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] (2). Навески 0.260 г (0.340 ммоль) Rb[Co(hfac)₃] и 0.090 г (0.340 ммоль) эфира 18-краун-6 совместно растворяли в 20 мл дихлорметана. Полученную суспензию перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, наблюдали образование прозрачного красного раствора. Целевой продукт кристаллизовался при упаривании растворителя. Получено 0.291 г (0.281 ммоль) комплекса, выход 80%. Ниже представлены результаты элементного анализа (мас. %).

Для C₂₇H₂₇F₁₈O₁₂RbCo найдено, %: С 31.7; H 3.1; F 32.6.

Вычислено: С 31.49; H 2.64; F 33.21.

ИК-спектр (см^–1): 3035, 3020 (ν(C–H)); 1626, 1607, 1591, 1579, 1519, 1497 (ν(C=O) + ν(C=C)); 1222, 1207, 1145 (ν(CF)); 1095 (ν(C–O)).

Рентгенодифракционное исследование продуктов синтеза проводили на приборе Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, LynxEye XE-T детектор, схема Брэгга–Брентано, вертикальный θ–θ-гониометр, диапазон углов 2θ 5°–70°, шаг 0.03°) при комнатной температуре. Поликристаллы всухую растирали в агатовой ступке и упаковывали в углубление стандартной кюветы. Дифрактограммы приведены на рис. 1.

 

Рис. 1. Дифрактограммы продуктов синтеза 1 и 2.

 

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проводили на монокристальном дифрактометре Bruker D8 Venture (трехкружный гониометр, микрофокусный источник Incoatec IμS 3.0, MoK_α-излучение, фокусирование и монохроматизация с многослойными зеркалами Монтеля, детектор Photon III CPAD, разрешение 768 × 1024). Температуру образцов поддерживали при помощи азотного потокового криостата Oxford Cryosystems Cryostream 800 plus. Интенсивности отражений измерены методом ω-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено полуэмпирически с использованием программного комплекса SADABS [29]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов с помощью комплекса программ SHELXL [30]. Позиции и тепловые параметры атомов Н органических анионов и молекул уточнены в модели жесткого тела. В структуре [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] присутствует позиционное разупорядочение одной из трифторметильных групп с заселенностями позиций 0.756(5) и 0.244(5). Координаты атомов и другие характеристики структур Rb[Co(hfac)₃] и [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] могут быть получены в Кембриджском банке структурных данных (deposit@ccdc.cam.ac.uk), а также в дополнительных материалах (табл. 1S, 2S). Соответствующие номера, кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Некоторые длины связей и величины углов приведены в табл. 2. Искажение координационных полиэдров кобальта оценивали в программе SHAPE 2.1 [31].

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и условия экспериментов для RbCo(hfac)₃ и [Rb(18C6)][Co(hfac)₃]

Параметр	RbCo(hfac)3	[Rb(18C6)][Co(hfac)3]
Стехиометрическая формула	C15H3F18O6RbCo	C27H27F18O12RbCo
М, г/моль	765.57	1029.88
Размеры кристалла, мм	0.10 × 0.08 × 0.04	0.13 × 0.07 × 0.03
Т, K	150(2)	150(2)
Сингония	Моноклинная	Моноклинная
Пр. гр.	P21/n	P21/n
a, Å	12.2962(14)	12.4720(2)
b, Å	16.858(2)	20.6154(3)
c, Å	12.4313(13)	15.7584(2)
a, град	90	90
β, град	106.390(5)	108.8130(10)
g, град	90	90
V, Å3	2472.2(5)	3835.27(10)
Z	4	4
Плотность (расчетная), г/cм3	2.057	1.784
Коэффициент поглощения, мм–1	2.816	1.852
Диапазон сбора данных по 2q, град	От 2.092 до 25.685	От 1.685 до 27.491
Диапазон h, k, l	–14 ≤ h ≤ 14 –20 ≤ k ≤ 19 –13 ≤ l ≤ 15	–15 ≤ h ≤ 16 –26 ≤ k ≤ 17 –20 ≤ l ≤ 19
Число измеренных рефлексов	10925	29604
Число независимых рефлексов	4640	8716
Rint	0.0542	0.0333
Полнота сбора данных (q = 25.25°), %	98.9	99.2
Макс. и мин. пропускание	0.526 и 0.745	0.670 и 0.746
Число рефл./огр./пар.	4640/0/347	8716/1/555
S-фактор по F2	1.066	1.068
R-фактор [I > 2s(I)]	R1 = 0.0734 wR2 = 0.1966	R1 = 0.0381 wR2 = 0.0886
R-фактор (все данные)	R1 = 0.1403 wR2 = 0.2202	R1 = 0.0563 wR2 = 0.0933
Макс. и мин. ост. эл. плотн., e/Å3	0.915 и –0.684	–0.552 и 1.345
CCDC номер	2374818	2374819

 

Таблица 2. Некоторые длины связей и углы в комплексах M^I[Co(hfac)₃], где M^I = K, Rb, и [Rb(18C6)][Co(hfac)₃]

Параметр	K[Co(hfac)3] [21]	Rb[Co(hfac)3]	[Rb(18C6)][Co(hfac)3]
T, K	295	150	150
Co–Ohfac, Å	2.035(10)–2.070(10) <2.05>	2.043(5)–2.058(5) <2.05>	2.052(2)–2.085(2) <2.07>
MI–Ohfac, Å	2.773(16)–2.802(12) <2.79>	2.931(5)–3.028(5) <2.97>	—
MI–F, Å	3.095(16)	3.190(6)–3.153(7)	2.913(3)–2.992(1)
Rb–O(18C6)	—	—	2.851(2)–2.921(2) <2.89>
C–Ohfac, Å	1.23(2)–1.261(18) <1.245>	1.255(8)–1.284(8) <1.264>	1.237(3)–1.254(3) <1.246>
C–Cg, Å	1.34(3)–1.43(3) <1.378>	1.373(10)–1.393(10) <1.379>	1.378(4)–1.399(4) <1.389>
C–C, Å	1.520(18)–1.56(2) <1.535>	1.470(12)–1.558(10) <1.516>	1.530(4)–1.538(3) <1.534>
С–С(18С6)	—	—	1.486(4)–1.500(4) <1.49>
С–О(18С6)	—	—	1.417(3)–1.438(3) <1.42>
∠OCoOхел, град	87.5(5)–88.2(5) <87.9>	88.3(2)–88.6(2) <88.4>	88.1(6)–88.8(7) <88.5>
Индекс CShM	0.499	0.396	0.078

 

Термический анализ образцов выполняли на термоанализаторе Netzsch TG 209 F1 Iris, выпускаемом с прилагаемым пакетом программ Proteus analysis. Масса навесок составляла 10 ± 1 мг. Эксперименты проводили в атмосфере гелия (30.0 мл/мин, открытый тигель Al₂O₃, 10 град/мин).

Результаты и обсуждение

Существует несколько подходов к получению гетерометаллических комплексов, содержащих щелочные и переходные металлы.

Комплексы без нейтрального лиганда типа M^I[M^II(hfac)₃] хорошо растворимы в полярных органических растворителях (ацетон, этилацетат). Их получают двумя способами: по реакции b-дикетоната M^I с неорганической солью M^II или с соответствующим предварительно синтезированным b-дикетонатом. Первый способ продемонстрирован при синтезе K[Mn(hfac)₃] из стехиометрических количеств Mn(NO₃)₂ и K(hfac) в 96%-ном этаноле с выходом 70% после очистки вакуумной сублимацией [17]. Второй способ представляется более универсальным: он успешно использован для получения не только M^I[Co(hfac)₃], M^I = K, Rb, Cs [18], но и широкого ряда комплексов Cs[M^II(b-dik)₃], где M^II = Mn, Co, Ni, Zn; b-dik = hfac, tfac (1,1,1-трифторпентандионат-2,4) и acac (пентандионат-2,4) [19]. Синтез проводили в метаноле, где целевые продукты формировались в виде осадков (b-dik = tfac, acac) или высаливались хлороформом (b-dik = hfac), а возможные примеси исходных бис-хелатов отгоняли в вакууме. Однако выход, а для M^I = K, Rb и данные первичной характеризации продуктов не приводили. Отметим, что кристаллы K[M^II(hfac)₃] (M^II = Co [21] и Ni [32]) получены как побочные продукты при синтезе полиядерных разнолигандных комплексов.

Таким образом, для синтеза Rb[Co(hfac)₃] (1) в данной работе реализован второй подход с заменой растворителя на диэтиловый эфир, при этом выход составил ~90%.

Поскольку катионы в гетерометаллических комплексах с нейтральным лигандом типа [M^I(Q)][M(hfac)_n] окружены большими органическими молекулами Q, это приводит к их лучшей растворимости в некоординирующих органических растворителях (хлороформ, дихлорметан). Данная особенность использована в единственном известном подходе к синтезу таких комплексов: [Na(tetraglyme)][M^III(hfaс)₄] (M^III = Y, Gd) получали посредством in situ самосборки при кипячении в дихлорметане [22]. При этом последовательность добавления реагентов, вероятно, влияет на состав продуктов: вначале к суспензии M^III(NO₃)₃ · 6H₂O добавляли нейтральный лиганд и только после выдержки – NaOH (10%-ный избыток) и Hhfac. Выход целевых продуктов составил ~80%.

В нашем случае попытка синтеза [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] (2) по реакции Rb(hfac), [Co(H₂O)₂(hfac)₂] и 18С6 в дихлорметане (одновременное растворение) привела к получению красной маслянистой жидкости, которая не кристаллизовалась >2 мес. (в том числе при –20°С), что не позволило установить состав и однофазность продукта. Напротив, подход, основанный на разбиении полимерной цепи полидентатным лигандом, т.е. на прямой гетерофазной реакции Rb[Co(hfac)₃] с 18С6, оказался эффективным – выход 2 составил ~80%.

Комплексы 1 и 2 представляют собой соответственно красные и оранжевые порошки, стабильные при хранении на воздухе. Оба комплекса не содержат в составе воду, что подтверждено методом ИК-спектроскопии (отсутствие полос как симметричных, так и асимметричных валентных колебаний O–H в области 3400–3200 см^–1). Также ИК-спектры показывают наличие характеристичных колебаний фрагментов β-дикетоната: ν(C=O) + ν(C=C) в области 1650–1500 см^–1 и ν(C–F) в области 1300–1100 см^–1. Заметным отличием спектров является наличие в комплексе 2 полос поглощения, соответствующих колебаниям групп краун-эфира, при 3065, 3020 см^–1 (ν(C–H)) и 1095 см^–1 (ν(C–O), интенсивная). Отнесение полос поглощения валентных колебаний связей Co–O неоднозначно: полоса средней интенсивности при 723 см^–1 присутствует в спектре 2 и соответствует литературным данным для комплексов [Co(hfac)₃]^– с органическим противоионом, например NEt₄ ⁺ [33], а также расчетам для разнолигандных октаэдрических комплексов Co(II) [34]. Однако в спектре 1 такая полоса отсутствует, а наблюдается полоса сопоставимой интенсивности при 671 см^–1 и низкоинтенсивная полоса при 745 см^–1. Поскольку длины связей Co–O в обоих комплексах близки (см. ниже), такие изменения можно связать с различием в искажении координационных полиэдров или в кристаллической упаковке.

Данные элементного и рентгенофазового анализа (рис. 1) однозначно подтверждают состав и однофазность комплексов. Отметим, что проведенное уточнение методом Ритвельда [35] показало, что рассматриваемая фаза 1 соответствует экспериментальным данным (Дополнительные материалы, рис. 1S). Кристаллы, пригодные для РСА, были получены после упаривания растворителя во время синтеза.

Rb[Co(hfac)₃] кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P2₁/n (рис. 2a). Независимая часть включает по одному катиону Rb⁺, Co²⁺ и три hfac-аниона. Все β-дикетонатные лиганды координированы катионом кобальта бидентатно-циклическим способом, формируя комплексные анионы [Co(hfac)₃]^– с искаженно-октаэдрическим полиэдром {CoO₆}. Длины связей Co–O лежат в узком интервале 2.043(5)–2.058(5) Å. Окружение катиона рубидия состоит из трех атомов O и двух атомов F одного аниона [Co(hfac)₃]^–, а также трех атомов O соседнего аниона [Co(hfac)₃]^–. Полиэдр {RbO₆F₂} представляет собой треугольную антипризму (в основании лежат атомы O(11), O(21), O(31)) с двумя шапками (F(21) и F(31)). Расстояния Rb–O и Rb–F находятся в интервалах 2.931(5)–3.028(5) и 3.153(7)–3.190(6) Å соответственно. Дополнительно присутствуют четыре удлиненных контакта Rb…F: 3.226(7) Å с анионом [Co(hfac)₃]^–, предоставляющим атомы F в координационный полиэдр рубидия, и 3.277(6), 3.293(8), 3.451(6) Å с соседним анионом. Таким образом, формируются цепочки катионов рубидия и комплексных анионов (рис. 2б), объединенные посредством контактов Rb…F (2 + 4 шт.) и Rb…O (6 шт.) вдоль направления (110). Они укладываются по гексагональному мотиву (рис. 3).

 

Рис. 2. Фрагмент цепочки Rb[Co(hfac)₃] (a), цепочки в направлении (110) (б). 

 

Рис. 3. Гексагональный мотив упаковки цепочек Rb[Co(hfac)₃].

 

Сравнение с аналогом K[Co(hfac)₃] [21] показывает, что, хотя структуры изучены при разных температурах (табл. 2), расстояния Co–O_hfac совпадают в переделах погрешности, хелатные углы OСoO и геометрические характеристики hfac-лигандов близки. При этом индексы CShM, показывающие отклонение от идеального полиэдра, в нашем случае октаэдра {CoO₆}, немного различаются. Таким образом, увеличение радиуса M^I = K < Rb в структурах M^I[Co(hfac)₃] приводит к формированию более правильной фигуры. Расстояния M^I–O_hfac и M^I–F закономерно увеличиваются с ростом ионного радиуса катиона. При этом число соответствующих контактов M^I…O в цепочках сохраняется, тогда как для M^I = K характерно большее разнообразие контактов M^I…F: 2 + 4, 3 + 3, 3 + 0 шт. по сравнению с 2 + 4 шт. для M^I = Rb. В целом увеличение радиуса катиона щелочного металла M^I приводит к уменьшению симметрии кристаллов (P3c → P2₁/n).

[Rb(18C6)][Co(hfac)₃] кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P2₁/n (рис. 4a). Независимая часть включает один лиганд 18C6, по одному катиону Rb⁺ и Co²⁺, три hfac-аниона.

 

Рис. 4. Фрагмент цепочки [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] (a), цепочки вдоль направления a для ясности показаны без позиционного разупорядочения (б).

 

Все β-дикетонатные лиганды координированы к катиону кобальта бидентатно-циклическим способом, формируя комплексные анионы [Co(hfac)₃]^– с искаженно-октаэдрическим полиэдром {CoO₆}. Длины связей Co–O лежат в интервале 2.0517(17)–2.0854(18) Å (среднее 2.07 Å).

Окружение Rb(1) состоит из шести атомов O краун-эфира и двух атомов F двух разных анионов [Co(hfac)₃]^–. Полиэдр {RbO₆F₂} представляет собой гексагональную бипирамиду (одна вершина – атом F(11), вторая вершина – один из разупорядоченных атомов фтора (F(14A) или F(16B)), основание бипирамиды – атомы O(401)–O(406). Расстояния Rb–O_(18С6) лежат в интервале 2.8506(17)–2.9205(19) Å (среднее 2.89 Å). Катион Rb⁺ выходит из средней полости краун-эфира (построенной по всем атомам) на 0.745 Å. Средние значения длин связей С–О_(18С6) и С–С_(18С6) составляют 1.42(4) и 1.49(5) Å соответственно, причем последние укорочены по сравнению с типичными связями C–C для алифатических соединений (1.54 Å). Это согласуется с данными по комплексообразованию краунэфиров [35, 36].

Катионы [Rb(18C6)]⁺ и анионы [Co(hfac)₃]^– связаны контактами Rb…F длиной 2.9129(17)–2.992(14) Å, формируя цепочки вдоль оси a. Такие цепочки укладываются по гексагональному мотиву (рис. 5) аналогично 1.

 

Рис. 5. Гексагональный мотив [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] (перпендикулярно оси a).

 

В целом геометрические параметры ближайшего окружения кобальта и hfac-лигандов в комплексах 1 и 2 близки, например длины связей совпадают в пределах 0.02 Å (табл. 2). В то же время индекс CShM показывает, что в комплексе 2 полиэдр {CoO₆} более правильный. В результате включения краун-эфира расстояния Co…Rb существенно увеличиваются (3.697–3.719 Å (1) << 6.389 Å (2)), контакты Rb–O между катионом и комплексным анионом исчезают, а общее количество контактов Rb…F уменьшается до двух. При этом кратчайшие расстояния Rb–F уменьшаются на ~0.15 Å. Таким образом, введение нейтрального лиганда 18C6 приводит к существенному уменьшению расчетной плотности (2.057 (1) → 1.784 г/см³ (2)), т.е. к “разрыхлению” структуры.

Термические свойства гетерометаллических комплексов 1 и 2 в сравнении с исходными Rb(hfac) и [Co(H₂O)₂(hfac)₂] изучены методом термогравиметрии в диапазоне температур 25–750°С. Эксперименты проводили в инертной атмосфере (гелий) с постоянной скоростью нагрева (10 град/мин). Кривые потери массы представлены на рис. 6, краткие результаты анализа термических свойств – в табл. 3.

 

Рис. 6. Термограммы Rb(hfac), [Co(H₂O)₂(hfac)₂], Rb[Co(hfac)₃] и [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] (атмосфера He, скорость нагрева 10 град/мин).

 

Таблица 3. Краткие результаты анализа данных термогравиметрии для Rb(hfac), [Co(H₂O)₂(hfac)₂], Rb[Co(hfac)₃] и [Rb(18C6)][Co(hfac)₃]

Комплекс	tпотери воды, °С	Потеря H2O эксп.(расч.), %	tнач. потери массы, °С	Остаток массы эксп. (расч.), %
Rb(hfac)	50–130	3.0 (3.0–0.5 H2O)	180	44.3 (34.6, RbF)
[Co(H2O)2(hfac)2]	–	–	80	0.0 (19.4, CoF2)
Rb[Co(hfac)3] (1)	–	–	240	6.1 (26.3, RbCoF3)
[Rb(18C6)][Co(hfac)3] (2)	–	–	200	20.8 (19.6 RbCoF3)

 

Комплекс Rb(hfac), по-видимому, сорбирует воду, на что указывает постепенная потеря массы в интервале температур 50–130°С (расчет согласуется со стехиометрией Rb(hfac) · 0.5H₂O). Обезвоженный комплекс стабилен в интервале температур до 180°C, после чего разлагается в одну ступень. И хотя величина конечного остатка массы не соответствует расчетам для RbF (табл. 2), предыдущие работы [23, 25, 38] показывают, что это наиболее вероятный продукт разложения. Плавный ход кривой потери массы при температурах >350°C может соответствовать термическому отжигу углеродсодержащих продуктов разложения. Напротив, комплекс [Co(H₂O)₂(hfac)₂] переходит в газовую фазу количественно в интервале 80–240°C, поэтому температуру разложения зафиксировать не удалось. Отметим, что кривая потери массы не содержит явной ступени отщепления координированных молекул H₂O.

Постоянство массы 1 и 2 при температурах до 200°С подтверждает отсутствие воды в составе, что согласуется с данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Оба гетерометаллических комплекса термически более стабильны, чем Rb(hfac), и менее летучи, чем [Co(H₂O)₂(hfac)₂]. Последнее, а также общий вид кривой потери массы Rb[Co(hfac)₃] (1) согласуются с данными [19]. Комплекс с краун-эфиром (2) в интервале температур 200–400°C разлагается в одну ступень, по-видимому, до RbCoF₃ (табл. 2), тогда как 1 при 240–400°С преимущественно переходит в газовую фазу (остаток массы 6.1% << расчетного значения 26.3% для RbCoF₃). Повышенная термическая стабильность комплекса Rb[Co(hfac)₃] в конденсированной фазе, вероятно, обусловлена большим количеством внутрицепочечных контактов. Вероятнее всего, комплекс 1 в газовой фазе находится в виде изолированного фрагмента Rb[Co(hfac)₃]. Так, для родственных цепочечных комплексов K[Ln(hfac)₄] (Ln = La, Gd, Lu) показано, что непрерывные цепи расщепляются на соответствующие ионные пары, в которых катион и анион связывают по три контакта K…O и K…F [39]. В комплексе 2 наличие краун-эфира в координационной сфере рубидия может препятствовать таким контактам, т.е. понижать стабильность ионной пары.

Отметим, что вакуумный сублимационный тест для комплексов в одинаковых условиях (t = 180°C, P = 10^–2 Торр) показал, что 1 переходит в газовую фазу количественно, а в случае 2 конденсируется 47% исходной навески. Согласно данным РФА и ИК-спектроскопии, продукт сублимации в обоих случаях представляет собой Rb[Co(hfac)₃] (рис. S2, S3). Таким образом, происходит отщепление нейтрального лиганда в 2 (по расчетным данным, потери 18С6 составляют 25.6%) и частичная сублимация 1. Для определения последовательности этих превращений требуются исследования газовой фазы комплексов.

Заключение

Cинтезированы комплексы Rb[Co(hfac)₃] и впервые [Rb(18C6)][Co(hfac)₃], изучены их кристаллические структуры и термические свойства. Оба комплекса имеют цепочечное полимерное строение.

Показано, что для M^I[Co(hfac)₃], где M^I = K и Rb, строение комплексного аниона сохраняется, структурная организация цепочек в целом подобна за счет контактов катионов с атомами O (6 шт.) и F (2–6 шт.). Расстояния M^I–O_hfac и M^I–F закономерно увеличиваются с ростом ионного радиуса, тогда как число контактов не соответствует этой тенденции. Добавление полидентатного лиганда 18C6 приводит к заполнению координационного окружения Rb⁺, поэтому катионный и анионный фрагменты в комплексе [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] связаны только за счет контактов Rb–F (2 шт.). Изменения в строении влияют на растворимость. Так, комплекс с 18C6, в отличие от M^I[Co(hfac)₃], растворяется в некоординирующих растворителях (хлороформ, дихлорметан).

С помощью ТГА показано, что термическая стабильность комплексов увеличивается в ряду Rb(hfac) < [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] < Rb[Co(hfac)₃]. Комплекс Rb[Co(hfac)₃], в отличие от остальных, переходит в газовую фазу с частичным разложением уже при атмосферном давлении, что делает его перспективным для тестирования в процессах MOCVD-осаждения соответствующих фтороперовскитов. Комплекс [Rb(18C6)][Co(hfac)₃] может быть использован для твердофазного синтеза RbCoF₃.

Благодарность

Авторы благодарны Химическому исследовательскому ЦКП СО РАН (НИОХ СО РАН) за выполнение элементного анализа.

Финансирование работы

Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проектов № 121031700314-5 и 121031700313-8.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Дополнительная информация

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/10.31857/S0044457X25010073

Об авторах

Д. В. Кочелаков

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: pi-3@outlook.com
Россия, Новосибирск, 630090

П. А. Стабников

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: pi-3@outlook.com
Россия, Новосибирск, 630090

Е. С. Викулова

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: pi-3@outlook.com
Россия, Новосибирск, 630090

Список литературы

Дополнительные файлы