Optimisation of nickel ferrite production conditions for the preparation of magnetic composite photocatalysts

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Ферриты представляют собой соединения оксида железа(III) с оксидами других металлов. Существуют различные типы структур ферритов, наиболее важными из которых являются феррошпинели, феррогранаты, гексаферриты и ортоферриты [1]. Состав феррошпинелей может быть выражен формулой MFe₂O₄, где M = Cu²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺ и др.

Феррошпинели имеют хорошие магнитные свойства, характеризуются значительной термической и химической стабильностью, а также высокой твердостью, что делает их отличными кандидатами для применения во многих областях науки и техники, таких как радиоэлектроника, медицина, электричество и катализ. Различают нормальные (прямые), обращенные (обратные), а также смешанные шпинели. В элементарной ячейке, которая содержит восемь формульных единиц MFe₂O₄, в случае нормальной шпинели двухзарядные катионы окружены четырьмя ионами кислорода в тетраэдрическом расположении, а трехзарядные катионы находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. В обращенной шпинели восемь тетраэдрических мест, напротив, заняты трехзарядными ионами, а 16 октаэдрических – статистически распределенными двух- и трехзарядными ионами. Феррит никеля NiFe₂O₄ представляет собой черные или коричневые кристаллы с кубической структурой обращенной шпинели [2, 3].

Фотокатализ является одним из важнейших направлений в практическом приложении современной науки. Фотокатализаторы служат альтернативой общепринятым подходам очистки сточных вод от органических загрязнителей и очень эффективны благодаря простоте аппаратного оформления и экономичности. При использовании реакции фотодеградации органические вещества разлагаются в мягких условиях с формированием безвредных продуктов (СО₂ и Н₂О). Кроме того, фотокатализаторы позволяют использовать один из самых доступных источников энергии – солнечный свет. В настоящее время безусловными лидерами в этой области являются фотокатализаторы на основе диоксида титана и оксида цинка из-за их химической стабильности, подходящей ширины запрещенной зоны и достаточного времени жизни электронно-дырочных пар. Однако существует проблема их отделения от обрабатываемой жидкости, особенно если они используются с целью увеличения площади поверхности реакции в наноразмерном или высокодисперсном состоянии. Таким образом, поиск недорогих и высокоэффективных фотокатализаторов, которые легко отделяются от реакционной смеси и пригодны для повторного использования, все еще остается важной проблемой.

В недавних исследованиях [4–7] показано, что ферриты цветных металлов, такие как CuFe₂O₄, ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄, CоFe₂O₄ и др., являются многообещающими магнитными катализаторами, которые после использования легко отделить от очищенной воды с помощью магнитного поля. К сожалению, несмотря на подходящую для фотокаталитического применения ширину запрещенной зоны, ферритам свойственно быстрое время электронно-дырочной релаксации, что снижает их активность в фотореакциях [8]. Однако данная проблема решается получением гибридных наноструктур на основе ферритов, например композитов с оксидами титана или цинка.

На данный момент известно множество способов получения наночастиц феррита никеля, среди них выделяют: твердофазный [9, 10], золь-гель [11–15], левитационно-струйный [16, 17], ультразвуковой [18] методы, синтез в микроэмульсиях [19–21], метод самовоспламенения [22, 23], сольвотермальный метод [24–26], метод щелочного соосаждения [27–31], анионообменное осаждение [32].

Щелочное соосаждение является одним из наиболее простых и легко масштабируемых вариантов получения наночастиц феррита никеля, однако для образования монофазного продукта необходимо, чтобы осаждение обоих катионов (никеля и железа) происходило с сопоставимой скоростью и глубиной. Так можно предотвратить образование неоднородностей, появляющихся за счет быстрого и более полного осаждения одного компонента и более длительного и неполного осаждения другого. В случае часто применяемого совместного щелочного или аммиачного осаждения катионов железа(III) и никеля(II) возможно нарушение стехиометрии осадка вследствие существенно различающихся значений ПР их гидроксидов, что приводит к более полному и быстрому осаждению Fe³⁺ (ПР = = 6.3 × 10^–38) по сравнению с Ni²⁺ (ПР = 2.0 × 10^–15) [33], а также за счет склонности катионов Ni²⁺ к образованию устойчивых аммиачных комплексов [Ni(NH₃)₆]²⁺ (pК = 8.01).

В данной работе для решения этой проблемы использовали соль железа(II), гидроксид которого имеет более близкое к никелю значение произведения растворимости (ПР = 7.1 × 10^–16). В дальнейшем образовавшийся гидроксид железа(II) окисляли до железа(III) с помощью кислорода воздуха или пероксида водорода.

Цель настоящей работы – оптимизация условий синтеза наночастиц феррита никеля путем щелочного соосаждения ионов Fe²⁺, Ni²⁺ и получение на их основе композитов NiFe₂O₄/ZnO для фотокаталитического разложения красителя кристаллического фиолетового.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали следующие реактивы: NaOH (ч. д. а., Химреактивснаб), 35% H₂O₂ (х. ч., ЛенРеактив), ZnO (х. ч., Химснаб-СПБ), краситель кристаллический фиолетовый C₂₅N₃H₃₀Cl (ч. д. а., ЛенРеактив), NiSO₄ ∙ 7H₂O (х. ч., Химреактивснаб), FeSO₄ ∙ 7H₂O (х. ч., Химреактивснаб).

Для исследования фотокаталитической активности полученных в работе композитов нами был выбран краситель кристаллический фиолетовый (КФ) — основный трифенилметановый краситель с химической формулой C₂₅H₃₀N₃Cl (рис. 1а). Кристаллический фиолетовый широко используется в бактериологии, аналитической химии, а также в производстве для окрашивания шерсти, шелка, хлопчатобумажных изделий, пшеничной соломы, бумаги, кожи, перьев, что может приводить к загрязнению используемым красителем сточных вод [34–36]. КФ имеет широкий максимум поглощения в интервале длин волн 470–640 нм (λ_max = 590 нм), оптический спектр поглощения его водного раствора (С = 2.5 × 10^–5 моль/л) приведен на рис. 1б.

 

Рис. 1. Структурная формула (а) и электронный спектр поглощения (б) кристаллического фиолетового.

 

Наночастицы феррита никеля получали методом щелочного соосаждения из солей железа(II) и никеля(II). К смеси растворов сульфата никеля (10 мл, C = 0.4–0.8 моль/л) и железа(II) (20 мл, C = 0.4–0.8 моль/л) по каплям в течение 5–20 мин добавляли раствор NaOH (C = 1–4 моль/л). Объем щелочи (л) рассчитывали по формуле:

$\frac{r\cdot n({\text{Fe}}^{2+}+{\text{\hspace{0.33em}Ni}}^{2+})}{C_{\text{NaOH}}},$ $\frac{r\cdot n({\text{Fe}}^{2+}+{\text{\hspace{0.33em}Ni}}^{2+})}{C_{\text{NaOH}}},$

$V=\frac{r\cdot n({\text{Fe}}^{2+}+{\text{\hspace{0.33em}Ni}}^{2+})}{C_{\text{NaOH}}},$

где r — мольное отношение реагентов;

$r=\frac{n_{\text{NaOH}}}{n({\text{Fe}}^{2+}+{\text{\hspace{0.33em}Ni}}^{2+})}=2.4-\mathrm{4.0.}$

Синтез проводили на магнитной мешалке в течение 1 ч при температуре 25–80°C. В некоторых опытах для окисления железа(II) до железа(III) в смесь добавляли 35%-ный раствор перекиси водорода (0.4–0.8 мл), и/или осаждение проводили при пропускании кислорода воздуха (использовали микрокомпрессор АЭН-4, 50 л/ч). Образовавшийся осадок промывали водой до нейтрального значения рН и отрицательной качественной реакции на сульфат-ионы с хлоридом бария, высушивали в течение 2 ч при температуре 80°C и прокаливали в течение 3 ч при температуре 650°C [37].

Для получения композитов NiFe₂O₄/ZnO смешивали порошки NiFe₂O₄ и ZnO в соотношениях, указанных в табл. 1, и добавляли 20 мл дистиллированной воды. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин, используя ультразвуковую ванну “Сапфир” (60 Вт, 35 кГц), переносили в тигель, высушивали при температуре 80°С и прокаливали в течение 3 ч при температуре 800°С.

 

Таблица 1. Условия получения композитов NiFe₂O₄/ZnO

Параметр	Образец
	К1	К2	К3	К4	К5
Мольная доля (χ) ZnO	0.28	0.36	0.54	0.70	0.77
mZnO, г	0.058	0.082	0.142	0.22	0.271
mNiFe2O4, г	0.442	0.418	0.358	0.28	0.229

 

Для проведения фотокаталитического разложения к 20 мл водного раствора красителя (1.0 × 10^–5–2.5 × 10^–5 М) добавляли навеску NiFe₂O₄ /ZnO массой 50 мг, смесь выдерживали в темноте в течение 30 мин для установления равновесия абсорбции/десорбции красителя на поверхности катализатора. Фотокаталитическую реакцию проводили в реакторе (рис. 2), снабженном люминесцентной ультрафиолетовой лампой (ультрафиолет типа UV-C, длина волны 253.7 нм, мощность УФ-излучения 5 Вт). Степень деструкции (z) красителя определяли по формуле:

$z=\frac{A_0-A_i}{A_0}\times 100\%,$

где A_i — оптическая плотность красителя за время i, A₀ — начальная оптическая плотность красителя.

 

Рис. 2. Схема установки для проведения фотокаталитической реакции.

 

Для получения электронных спектров поглощения в диапазоне длин волн 200–800 нм использовали спектрофотометр Specol 1300, измерения проводили в кварцевой кювете с длиной оптического слоя 1 см.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Shimadzu XDR-600 в СuK_á-излучении, идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки базы данных Объединенного комитета по стандартам в порошковой дифракции Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). Размер области когерентного рассеяния полученных частиц рассчитывали по формуле Дебая–Шеррера.

Микрофотографии и картины микродифракции электронов получали на электронном микроскопе Hitachi 7700М при ускоряющем напряжении 100–110 кВ. Обработку микрофотографий и построение диаграмм распределения проводили с помощью программы ImageJ и пакета Microsoft Excel. Статистическому анализу было подвергнуто 467 частиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оптимизация условий получения наночастиц феррита никеля

Изучение влияния реакционных параметров щелочного соосаждения никеля и железа на фазовый состав конечного продукта и размер его наночастиц проводили с использованием метода планирования и обработки результатов эксперимента (дробный факторный эксперимент ДФЭ 2^7–4) [38, 39]. На основании анализа литературных данных и предварительных опытов были выбраны следующие факторы (уровни варьирования приведены в табл. 2): время осаждения (τ); пропускание воздуха (воздух); мольное отношение реагентов (r); температура синтеза (Т); концентрация NaOH (С_NaOH); объем H₂O₂ (V_H2O2); начальные концентрации солей (C_М).

 

Таблица 2. Значения независимых переменных

Параметр	X1 τ, мин	X2 воздух	X3 r	X4 Т, °С	X5 СNaOH, моль/л	X6 VH2O2, мл	X 7 CМ, моль/л
Верхний уровень варьирования	20	Есть	4.0	80	4	0	0.8
Нижний уровень варьирования	5	Нет	2.4	25	1	0.4–0.8*	0.4

* Количество добавленного пероксида водорода эквимолярно количеству Fe²⁺.

 

В рамках исследования построены две математические модели. В качестве целевой функции модели 1 выбран выход фазы образца феррита никеля ( p, %), определенный методом рентгенофазового анализа, в качестве целевой функции модели 2 – размер частиц феррита никеля (D, нм) по данным РФА.

В работе использовали стандартную матрицу планирования ДФЭ 2^7–4 [38, 39]. При реализации дробно-факторного эксперимента проводили три серии из восьми опытов. Статистический анализ результатов эксперимента осуществляли в программе Statistica Doe. Среднюю квадратичную ошибку и доверительный интервал (Ä, приведен в табл. 3) определяли при вероятности 0.95.

 

Таблица 3. Значения частных откликов целевых функций

Параметр	№ опыта
	1	2	3	4	5	6	7	8	Ä
p, %	100.0	100.0	100.0	85.9	100.0	99.0	96.9	87.8	±0.9
d, нм	19.7	14.3	20.0	22.9	31.6	20.7	12.3	18.8	±0.4

 

Процесс осаждения вели по методике, приведенной выше. С целью контроля полноты осаждения гидроксидов контактные растворы после синтеза прекурсоров отделяли центрифугированием и исследовали методом атомно-абсорбционной спектроскопии. По результатам анализа, степень осаждения всех образцов близка к 100%.

Образцы после прокаливания исследовали методом РФА, на основании полученных данных для каждого опыта определяли долю фазы NiFe₂O₄, а также рассчитывали размер области когерентного рассеяния. Все полученные результаты представлены в табл. 3.

В ходе статистического анализа подтверждена однородность выборочных дисперсий, определены коэффициенты регрессии и порог их значимости (табл. 4, значимые коэффициенты подчеркнуты).

 

Таблица 4. Значения коэффициентов уравнений регрессии

Функция отклика	∆b	b0	b1	b2	b3	b4	b5	b6	b7
p, %	1.4	92.3	–3.6	–4.1	–0.6	–3.5	–1.2	–1.7	1.2
d, нм	1.0	20.0	–0.9	–1.5	0.8	3.2	–0.2	–3.8	1.1

Примечание. Подчеркнуты значимые коэффициенты.

 

На рис. 3 приведены дифрактограммы образцов, полученных в опытах 1–8, из которых видно, что чистая фаза феррита никеля формируется в опытах 1–3 и 5, в остальных случаях помимо целевого продукта образуется примесь гематита.

 

Рис. 3. Дифрактограммы образцов, полученных в опытах 1–8: + — NiFe2O4, * — Fe2O3.

 

В результате эксперимента получены две математические модели, описывающие влияние условий на содержание фазы феррита никеля и размер полученных частиц:

p = 92.3 – 3.6 × 1 – 4.1 × 2 – 3.5 × 4 – 1.7 × 6, (1)

d = 20.0 – 1.5 × 2 + 3.2 × 4 – 3.8 × 6 + 1.1 × 7. (2)

В наибольшей степени на процесс осаждения влияют введение в систему пероксида водорода, пропускание воздуха и температура синтеза. Добавление H₂O₂ способствует образованию чистой фазы феррита никеля вследствие более полного окисления железа(II). Однако пропускание воздуха и повышенная температура (80°C) увеличивают содержание Fe₂O₃ (рис. 4). Увеличение длительности добавления щелочи в реакционную среду от 5 до 20 мин также способствует образованию гематита.

 

Рис. 4. Дифрактограмма образца 9, полученного в оптимальных условиях и прокаленного при 650°С.

 

На размер частиц наибольшее влияние оказывают пропускание воздуха, добавление пероксида водорода, а также температура синтеза. Добавление H₂O₂ приводит к небольшому увеличению частиц, тогда как пропускание воздуха и понижение температуры, наоборот, снижают размер частиц.

Направленность и степень влияния некоторых факторов (добавление H₂O₂ и пропускание воздуха) для разных моделей различны, поэтому анализ полученных данных проводили таким образом, чтобы выявить факторы, способствующие получению частиц чистофазного феррита с наименьшим размером. Оптимальными реакционными параметрами являются следующие: длительность добавления щелочи — 5 мин; r — 2.4; температура синтеза — 25°C; C(NaOH) – 1 моль/л; добавление H₂O₂, C(NiSO₄, FeSO₄) = 0.4 моль/л.

По данным рентгенофазового анализа, образец 9, полученный в оптимальных условиях, представляет собой чистую фазу феррита никеля (рис. 4, все рентгеновские рефлексы характерны для NiFe₂O₄), размер кристаллита, рассчитанный по формуле Дебая–Шеррера, составляет 13.6 ± 0.4 нм. Следует отметить, что каждая частица феррита никеля состоит из одного кристаллита.

Необходимо учитывать, что при определении размера частиц по рентгенографическим данным возможны погрешности, связанные как с используемым оборудованием (инструментальное уширение пиков, точность юстировки), так и со свойствами самого материала, например, дефекты кристаллической решетки тоже приводят к уширению рентгеновских пиков. Поэтому образцы были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5а). Полученные данные хорошо согласуются с результатами РФА, средний размер частиц составил 15.9 ± 1.1 нм. Распределение частиц по размерам, рассчитанное по 467 частицам, представлено на рис. 5б.

 

Рис. 5. Микрофотография ПЭМ (а) и распределение по размерам (б) частиц образца 9, полученного в оптимальных условиях и прокаленного при 650°С.

 

Получение композита NiFe₂O₄ /ZnO и изучение его фотокаталитической активности

Полученные в оптимальных условиях частицы были использованы для синтеза магнитных композитов NiFe₂O₄/ZnO. Смесь порошков феррита никеля (d = 16 нм) и оксида цинка (d = 60–80 нм) отжигали при 800°C. Дифрактограммы полученных образцов приведены на рис. 6. На дифрактограмме присутствуют рентгеновские рефлексы, соответствующие фазам замещенного феррита Zn_xNi_1–xFe₂O₄ (JCPDS 77-9650) и оксида цинка, кроме того, видна небольшая примесь гематита.

 

Рис. 6. Дифрактограммы композитов, полученных на основе NiFe2O4 и ZnO после обжига при 800°С: + – ZnxNi1–xFe2O4, * – ZnO, o – Fe2O3, ~ – неидентифицируемые рентгеновские рефлексы.

 

Уточнение состава и параметров ячеек полученных материалов (программа Topas 3) показало, что в процессе высокотемпературной обработки часть цинка из оксида диффундирует в решетку феррита никеля, замещая никель в октаэдрах MO₆ с образованием замещенного феррита Zn_xNi_1–хFe₂O₄. Поскольку радиус цинка в октаэдрическом окружении (0.74 нм) несколько больше радиуса никеля (0.69 нм) [40], внедрение цинка в решетку феррита никеля приводит к увеличению размеров его ячейки (табл. 5). На рис. 7 показано изменение параметра ячейки (a) феррита в зависимости от доли оксида цинка в составе композита. Видно, что увеличение молярной доли ZnO в составе композита более 0.36 не влияет на размер ячейки вследствие ограниченного замещения. Несмотря на большое содержание оксида цинка в образцах К4 и К5, они, как и все остальные композиты, проявляют значительные магнитные свойства и поэтому могут быть отделены от фотокаталитической системы путем магнитной сепарации (в поле постоянного магнита).

 

Рис. 7. Зависимость параметра решетки фазы со структурой шпинели от мольной доли ZnО в композитах на основе NiFe2O4 и ZnO.

 

Таблица 5. Состав и параметры ячейки композита

Параметр	NiFe2O4	К1	К2	К3	К4	К5
a(NiFe2O4), Å	8.3570	8.3773	8.3916	8.3925	8.3917	8.3883
3σ	0.0010	0.0019	0.0011	0.0012	0.0014	0.0018
ω(ZnxNi1–xFe2O4)	–	91.4	93.1	72.5	50.4	37.7
ω(ZnO)	–	5.3	1.8	23.6	46.8	61.1
ω(Fe2O3)	–	3.3	5.1	3.9	2.7	1.2

 

Фотокаталитическую активность феррита никеля, цинка и композитов NiFe₂O₄/ZnO исследовали на примере фотодеградации органического красителя кристаллического фиолетового. Изменение оптической плотности КФ в максимуме поглощения (при длине волны 590 нм) в зависимости от длительности процесса фотокаталитического разложения для всех полученных образцов, а также чистофазных ферритов никеля и цинка приведено на рис. 8.

 

Рис. 8. Изменение оптической плотности раствора кристаллического фиолетового (λmax = 590 нм) в зависимости от длительности процесса фотокаталитического разложения: 1 – NiFe2O4, 2 – ZnFe2O4, 3 – образец К4, 4 – образец К3, 5 – образец К2, 6 – образец К5, 7 – образец К1.

 

Ферриты никеля и цинка не показывают фотокаталитической активности в условиях эксперимента, это может быть связано с характерной для них быстрой электронно-дырочной рекомбинацией [41]. В случае композита вследствие электрохимического взаимодействия ZnO и NiFe₂O₄ и различия в энергиях связей Zn²⁺–O^2- и Ni²⁺–O^2- время жизни и перенос фотогенерированных носителей заряда заметно возрастают, что приводит к снижению количества рекомбинаций и увеличению ширины запрещенной зоны. Поглощение в более широкой области спектра способствует процессу разложения органических красителей [42].

Зависимость фотокаталитической активности (τ = 1 ч) композита NiFe₂O₄/ZnO от его состава представлена на рис. 9. Незначительное снижение степени деструкции при переходе от образца К1 к К2 можно объяснить уменьшением количества фазы оксида цинка в композите (от 5.3 до 1.8 мол. %) вследствие внедрения ионов цинка в структуру феррита (табл. 5). Дальнейший рост содержания оксида цинка до 61.1 мол. % в пределах ошибки не сказывается на степени деструкции кристаллического фиолетового. При этом при использовании чистофазного оксида цинка за 1 ч в условиях эксперимента краситель разлагается на 80%. Мы предполагаем, что отсутствие зависимости каталитической активности композитов NiFe₂O₄/ZnO от содержания в них ZnO (1.8–61.1 мол. %) может быть связано с изменением поверхностных свойств гибридного материала в ходе его прокаливания и требует дополнительного изучения.

 

Рис. 9. Влияние состава фотокатализатора на степень деструкции кристаллического фиолетового (1 ч).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для получения наночастиц феррита никеля применен метод щелочного соосаждения ионов Fe²⁺ и Ni²⁺, предотвращающий нарушение стехиометрии прекурсора вследствие осаждения катионов с сопоставимой скоростью и глубиной за счет близких значений ПР гидроксидов железа(II) и никеля(II). Методом математического планирования и обработки результатов эксперимента (ДФЭ 2^7–4) изучено влияние реакционных параметров и подобраны оптимальные условия, в которых получены сферические частицы феррита никеля размером 15.9 ± 1.1 нм.

На основе синтезированных наночастиц NiFe₂O₄ и ZnO получены магнитные композитные материалы различного состава. Показано, что они могут быть применены в качестве легко отделяемого магнитного фотокатализатора для разложения широко используемого синтетического красителя кристаллического фиолетового.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (проект FWES-2021-0014) с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

D. I. Nemkova

Siberian Federal University

Author for correspondence.
Email: diana.saykova@mail.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041

S. V. Saikova

Siberian Federal University; Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Krasnoyarsk Scientific Center (Federal Research Center), Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: diana.saykova@mail.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041; Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036

A. E. Krolikov

Siberian Federal University

Email: diana.saykova@mail.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041

E. V. Pikurova

Siberian Federal University; Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Krasnoyarsk Scientific Center (Federal Research Center), Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: diana.saykova@mail.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041; Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036

A. S. Samoilo

Siberian Federal University

Email: diana.saykova@mail.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041

References

Supplementary files