Термодинамическое моделирование осаждения никельсодержащих пленок из газовой фазы

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Проведено термодинамическое моделирование процесса осаждения из газовой фазы в системе системы Ni-O-C-H-(Ar) в интервале температур 100–800°С при давлении 0.1 Торр. Смоделирован процесс получения никельсодержащих пленок из смеси никелоцена или ацетилацетоната никеля с кислородом, а также аргоном (в качестве газа-носителя) посредством осаждения из газовой фазы. Построены соответствующие CVD-диаграммы. Показана возможность использования таких смесей для получения композитных пленок разного состава. Исследована зависимость содержания отдельных фаз. Найдено, что при соответствующих условиях в этих системах можно ожидать образование фазовых комплексов Ni + C и Ni + NiO, а также отдельных фаз Ni и NiO. Установлено, что комплекс, содержащий графит, образуется в области сравнительно низких температур. Определены области условия формирования фаз и фазовых комплексов на основе исследованных смесей.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Пленки и наноструктурированные материалы на основе NiO широко изучаются и привлекают все большее внимание в различных технологических приложениях. Интерес к оксиду никеля обусловлен набором его характеристик, таких как электронные свойства (полупроводник p-типа, широкая запрещенная зона, величину которой можно изменять), низкая токсичность и химическая стабильность в окружающей среде [1]. Сочетание такого комплекса свойств делает этот материал весьма перспективным для использования в солнечных элементах, в том числе в перовскитных [2–4], в светодиодах [5], электрохромных панелях [6, 7], в качестве сенсоров [8, 9] и катализаторов в процессах окисления Н2О и СО [10, 11]. В последние годы актуальность изучения пленок NiO как вещества обладающего стабильными характеристиками резистивного переключения возросла в связи с перспективой применения в устройствах резистивной оперативной памяти (RRAM) для реализации нейроморфных вычислений и нейронных сетей [12, 13]. Как отмечалось в обзоре [1], свойства пленок NiO зависят от метода и условий их формирования, поэтому активное использование их в приборах и устройствах требует разработки контролируемых методик синтеза. В настоящее время пленки оксида никеля получают с использованием различных процессов, среди них метод осаждения из растворов [14, 15], а также физических [16] и химических методов осаждения из газовой фазы (CVD) [2, 9, 17, 18], включая атомно-слоевое осаждение [19].

Большой интерес к процессам CVD объясняется рядом важных их технологических особенностей. К ним относятся сравнительно невысокая температура осаждения пленок, потенциальное масштабирование и возможность получения однородных по составу пленок на больших площадях с высокой воспроизводимостью, использование подложек сложной формы, простота изменения параметров процесса, что дает возможность получать пленки с заданными свойствами, а осаждение при атмосферном давлении позволяет увеличить скорость роста пленок. В последние годы в качестве исходных веществ в процессах CVD приобрели применение металлоорганические и комплексные летучие соединения никеля, которые имеют достаточные давление паров и стабильность [20]. Обзор никельсодержащих прекурсоров дан в работе [1]. Следует подчеркнуть, что даже в случае использования кислородсодержащих реагентов, необходимо в исходную реакционную смесь дополнительно вводить кислород для получения оксидных слоев стехиометрического состава [21]. Используемые технологические режимы процессов CVD, как правило, находят экспериментальным путем. Однако начинать исследование процесса CVD целесообразно с его термодинамического моделирования, поскольку последнее позволяет определить, как влияют задаваемые параметры процесса (температура реактора, общее давление в системе, состав газовой фазы, соотношение парциальных давлений исходных веществ, тип дополнительных газов) на состав получаемого покрытия [22–25]. Хорошим примером эффективности такого подхода может быть работа [25], в которой результаты расчета не только полностью соответствуют экспериментальным данным по фазовому составу полученных пленок, но и позволяют объяснить некоторые особенности синтеза диоксида ванадия.

Целью нестоящей работы является определение возможности получения никельсодержащих пленок из смеси никелоцена или ацетилацетоната никеля с кислородом, а также аргоном (в качестве газа-носителя) посредством осаждения из газовой фазы. Термодинамическое моделирование этого процесса проведено с учетом реальных экспериментальных условий синтеза.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Методика термодинамического расчета

В данной работе предполагалось, что в системе присутствуют конденсированные фазы постоянного состава и равновесный идеальный газ, образованный из молекулярных форм. В связи с отсутствием данных о термодинамических свойствах твердых соединений переменного состава, возможность их образования не учитывалась. Предполагалось также, что состав системы в зоне осаждения равен элементному составу входной газовой смеси, а процесс CVD протекает в квазиравновесном режиме. При этом считалось, что подложка в условиях процесса является химически инертной, как в отношении реагентов, так и продуктов реакции.

В качестве исходной термодинамической информации использовали стандартные термодинамические характеристики индивидуальных веществ: ∆fH0 (298 K), S0 (298 K), Сp0 = f(T). Расчеты проводились с использованием базы данных и стандартного программного обеспечения банка данных по свойствам материалов электронной техники (БД СМЭТ, ИНХ СО РАН) [26], основу которого составляют данные из [27]. Используемый в этом программном обеспечении алгоритм расчета состава газовой фазы и находящихся в равновесии с ней конденсированных фаз основан на минимизации свободной энергии Гиббса рассматриваемой системы и описан в [28].

Расчеты проводились для системы Ni-O-C-H-(Ar) в интервале температур 100–800°С при давлении 0.1 Торр. Моделировался процесс осаждения из газовой фазы, состав которой во входном потоке соответствует соотношениям: а) Ni(C5H5)2 + nO2 + Ar, б) Ni(C5H7O2)2 + nO2 + Ar. Интервал изменения параметра n составлял здесь от 12 до 14. В процессе расчета учитывалась возможность образования в системе молекулярных форм газовой фазы: O3, O2, NiO, H2O2, H2O, HO2, HO, H2NiO2, HNiO2, NiH, H2, C3O2, C2O, CO2, CO, H6C2O, H4C2O3(2), H4C2O2(2), H4C2O(2), H2C2O, H3CO(2), H2CO2(4), H2CO, H2CO2, HCO, C6H6, C3H8, C3H6(2), C3H4, C6H6, C3H, C2H6, C2H5, C2H4, C2H3, C2H2, C2H, CH4, CH3, CH2, CH, C5, C4, C3, C2, C, Ar, H, Ni, O и конденсированных фаз: NiO(2), Ni(2), H2NiO2, HNiO2, H2O, Ni3C, C (графит). В скобках указано количество учитываемых фаз или изомеров.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Система Ni(C5H5)2 + nO2 + Ar

В результате моделирования была получена равновесная CVD диаграмма, показывающая зависимость состава пленок от условий синтеза: температуры реактора и состава газовой фазы. Диаграмма показана на рис. 1.

 

Рис. 1. CVD-диаграмма системы Ni(C5H5)2 + nO2 + Ar при Р = 0.1 Торр.

 

Как видно из рис. 1, в результате процесса CVD в данной системе может быть получено два фазовых комплекса: Ni + C и NiO + Ni, а также никель и его оксид. Тенденцию изменения фазового состава пленки, а также содержания и парциального давления молекулярных газовой фазы от температуры при n = 8 и давлении 0.1 Торр можно видеть в таблице 1.

 

Таблица 1. Зависимость содержания твердых фаз и молекулярных форм газовой фазы (m, моль), а также величин парциальных давлений последних (P, Торр) в системе от температуры при n = 8

Т °С

100

200

300

400

500

600

700

800

m(C)

4.27

3.62

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

m(Ni)

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

m(NiO)

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

m(H2O)

4.73

3.51

1.29

0.46

0.86

1.26

1.63

1.94

P(H2O)

0.04

0.03

<10–2

<10–2

<10–2

<10–2

0.01

0.01

m(CO2)

5.63

6.24

7.11

5.54

5.14

4.73

4.37

4.06

P(CO2)

0.05

0.05

0.05

0.03

0.03

0.03

0.03

0.03

m(CO)

<10–4

0.01

0.50

4.46

4.86

5.26

5.63

5.04

P(CO)

<10–6

<10–4

<10–2

0.03

0.03

0.03

0.04

0.04

m(CH4)

0.10

0.13

0.03

<10–2

<10–6

<10–6

<10–6

<10–6

P(CH4)

<10–3

<10–2

<10–3

<10–5

<10–6

<10–6

<10–6

<10–6

m(H2)

0.07

1.24

3.66

4.54

4.14

3.74

3.37

3.06

P(H2)

<10–3

0.01

0.03

0.03

0.03

0.02

0.02

0.02

m(Ar)

1

1

1

1

1

1

1

1

P(Ar)

0.09

<10–2

<10–2

<10–2

<10–2

<10–2

<10–2

<10–2

 

Как видно из таблицы 1, в области низких температур газовая фаза, кроме аргона содержит углекислый газ и воду с примесями водорода и метана. Однако по мере увеличения температуры содержание углекислого газа и водорода сначала возрастает, а потом снижается. Вода ведет себя противоположным образом. Монотонно возрастает содержание СО. Содержание никеля в системе не меняется, а графит образуется только в области низких температур.

Тенденцию изменения этих же параметров при изменении содержания во входном газовом потоке кислорода (n) при 500°C и давлении 0.1 Торр можно видеть в табл. 2. По мере увеличения во входном газовом потоке содержания кислорода в интервале n от 10 до 14 углерод переходит в газовую фазу, а никель переходит в оксид. Содержание углекислого газа монотонно возрастает, а водорода падает. Содержание СO в районе n ≈ 6 проходит через максимум.

 

Таблица 2. Зависимость содержания твердых фаз и молекулярных форм газовой фазы в молях (m), а также величин парциальных давлений последних в торрах (P) в системе от содержания кислорода во входном газовом потоке n(О2) (моль) при 500°С

n(O2)

2

4

6

8

10

12

14

m(C)

6.06

2.16

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

m(Ni)

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

0.00

m(NiO)

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

1.00

m(H2O)

0.01

0.02

0.21

0.86

2.11

4.31

5.00

P(H2O)

<10–3

<10–3

<10–2

<10–2

0.01

0.03

0.03

m(CO2)

0.05

0.14

1.79

5.14

7.89

9.69

10

P(CO2)

<10–3

10–3

0.01

0.03

0.05

0.06

0.06

m(CO)

3.89

7.70

8.21

4.86

2.11

0.31

0

P(CO)

0.04

0.06

0.05

0.03

0.01

<10–2

0

m(CH4)

<10–3

<10–3

<10–4

<10–5

0

0

0

P(CH4)

<10–5

<10–5

<10–6

<10–7

0

0

0

m(H2)

4.99

4.98

4.79

4.14

2.89

0.69

0

P(H2)

0.50

0.04

0.03

0.03

0.02

<10–2

0

m(О2)

0

0

0

0

0

0

1

P(О2)

0

0

0

0

0

0

<10–2

m(Ar)

1

1

1

1

1

1

1

P(Ar)

0.01

<10–2

<10–2

<10–2

<10–2

<10–2

<10–2

 

Система Ni(C5H7O2)2 + nO2 + Ar

Диаграмма, отражающая влияние температуры и содержания кислорода (n) в исходном газовом потоке на результаты процесса осаждения, показана на рис. 2.

 

Рис. 2. CVD-диаграмма системы Ni(C5H7O2)2 + nO2 + Ar при Р = 0.1 Торр.

 

Нетрудно заметить сходство этой диаграммы с той, что показана на рис. 1. Небольшое смещение линий по шкале абсцисс вполне ожидаемо, если учесть, что ацетилацетонат никеля имеет собственный кислород. Есть основания полагать, что тенденции изменения фазового состава и содержания молекулярных форм газовой фазы в этой системе будут аналогичны тем, которые отмечены в таблицах.

Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации, проект № 121031700314-5.

×

About the authors

В. А. Шестаков

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Author for correspondence.
Email: vsh@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск, 630090

М. Л. Косинова

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Email: vsh@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск, 630090

References

  1. Napari M., Huq T.N., Hoye R.L.Z., MacManus-Driscoll J.L. // InfoMat. 2021. V. 3. № 5. P. 536. doi: 10.1002/inf2.12146
  2. Wilson R.L., Macdonald T.J., Lin C.-T., et al. // RSC Adv. 2021. V. 11. P. 22199.
  3. Alessa H., Noh M.F.M., Mumthas I.N.N., et al. // Phys. Status Solidi A. 2020. V 217. P. 1900607.
  4. Yates H.M., Hodgkinson J.L., Meroni S.M.P., D. et al. // Surf. Coat. Technol. 2020. V. 385. P. 125423.
  5. Roffi T.M., Nozaki S., Uchida K. // J. Cryst. Growth. 2016. V. 451, P. 57.
  6. Sialvi M.Z., Mortimer R.J., Wilcox G.D., et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. V. 5. P. 5675.
  7. Maruyama T., Arai S. // Solar Energy Materials and Solar Cells 1993. V. 30. P. 257.
  8. Gagaoudakis E., Michail G., Katerinopoulou D., et al. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2020. V. 109. P. 104922.
  9. Wilson R.L., Simion C.E., Stanoiu A., et al. // ACS Sens. 2020. V. 5. P. 1389.
  10. Zywitzki D., Taffa D.H., Lamkowski L., et al. // Electrocatalysts. Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 10059.
  11. Han S.W., Kim I.H., Kim D.H., et al. // Appl. Surf. Sci. 2016. V. 385. P. 597.
  12. Yin Y., Xie Y., Chen T., et al. // Ibid. 2023. V. 613. P. 155994.
  13. Patil A.R., Dongale T.D., Kamat R.K., Rajpure K.Y. // Mater. Today Commun. 2023. V. 34. P. 105356.
  14. Xia X.H., Tu J.P., Zhang J., et al. // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 5721.
  15. Krunks M., Soon J., Unt T., et al. // Vacuum. 2014. V. 107. P. 242.
  16. Пархоменко Г.П., Солован М.Н., Марьянчук П.Д. // Физика и техника полупроводников. 2018. Т. 52. № 7. С. 718.
  17. Benedet M., Barreca D., Fois E., et al. // Dalton Trans. 2023. V. 52. P. doi: 10.1039/d3dt01282d.
  18. Zywitzki D., Taffa D.H., Lamkowski L., et al. // Electrocatalysts. Inorg. Chem. 2020. V. 59, P. 10059.
  19. Kandpal S., Ezhov I., Tanwar M., et al. // Optical Materials. 2023. V. 136. P. 113494.
  20. Zharkova G.I., Dorovskikh S.I., Sysoev S.V., et al. // Surf. Coat. Technol., 2013. V. 230. P. 290.
  21. Кондратьева А.С., Александров С.Е. // Журн. прикл. химии. 2016. Т. 89. Вып. 9. С. 1108.
  22. Shestakov V.A., Kosyakov V.I., Kosinova M.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V.65. P. 898. [Шестаков В.А., Косяков В.И., Косинова М.Л. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. C.829.] https://doi.org/10.7868/S0044457X1806017X
  23. Шестаков В.А., Косинова М.Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2021. № 2. С. 283. [Shestakov V.A., Kosinova M.L. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. V. 70. № 2. P. 283.] https://doi.org/10.1007/s11172-021-3083-9
  24. Шестаков В.А., Косинова М.Л. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 11. С. 1585 [Shestakov V.A., Kosinova M.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1703.] https://doi.org/10.31857/S0044457X21110155.
  25. Шестаков В.А., Яковкина Л.В., Кичай В.Н. // Там же. 2022. Т. 67. № 12. С. 1746. https://doi.org/10.31857/S0044457X22600608
  26. Kuznetsov F.A., Titov V.A. // Proc. Int. Symp. on Advanced Materials (September 24–30, 1995). Jpn., P. 16–32.
  27. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Под ред. Глушко В.П. и др. М.: Наука, 1988. Т. 3. Кн. 2. 395 с.
  28. Кузнецов Ф.А., Буждан Я.М., Коковин Г.А. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1975. № 2. Вып. 1. С. 24.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. DFD diagram of the Ni(C5H5)2 + nO2 + Ar system at P = 0.1 Torus.

Download (16KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. CVD diagram of the Ni(C5H7O2)2 + nO2 + Ar system at P = 0.1 Torus.

Download (17KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».