Термодинамическое моделирование осаждения никельсодержащих пленок из газовой фазы
- Authors: Шестаков В.А.1, Косинова М.Л.1
-
Affiliations:
- Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН
- Issue: Vol 98, No 9 (2024)
- Pages: 135-139
- Section: 100-ЛЕТИЮ ЛАБОРАТОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ МГУ
- Submitted: 07.03.2025
- Accepted: 07.03.2025
- Published: 30.12.2024
- URL: https://journals.rcsi.science/0044-4537/article/view/282768
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044453724090182
- EDN: https://elibrary.ru/OMNNER
- ID: 282768
Cite item
Full Text
Abstract
Проведено термодинамическое моделирование процесса осаждения из газовой фазы в системе системы Ni-O-C-H-(Ar) в интервале температур 100–800°С при давлении 0.1 Торр. Смоделирован процесс получения никельсодержащих пленок из смеси никелоцена или ацетилацетоната никеля с кислородом, а также аргоном (в качестве газа-носителя) посредством осаждения из газовой фазы. Построены соответствующие CVD-диаграммы. Показана возможность использования таких смесей для получения композитных пленок разного состава. Исследована зависимость содержания отдельных фаз. Найдено, что при соответствующих условиях в этих системах можно ожидать образование фазовых комплексов Ni + C и Ni + NiO, а также отдельных фаз Ni и NiO. Установлено, что комплекс, содержащий графит, образуется в области сравнительно низких температур. Определены области условия формирования фаз и фазовых комплексов на основе исследованных смесей.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Пленки и наноструктурированные материалы на основе NiO широко изучаются и привлекают все большее внимание в различных технологических приложениях. Интерес к оксиду никеля обусловлен набором его характеристик, таких как электронные свойства (полупроводник p-типа, широкая запрещенная зона, величину которой можно изменять), низкая токсичность и химическая стабильность в окружающей среде [1]. Сочетание такого комплекса свойств делает этот материал весьма перспективным для использования в солнечных элементах, в том числе в перовскитных [2–4], в светодиодах [5], электрохромных панелях [6, 7], в качестве сенсоров [8, 9] и катализаторов в процессах окисления Н2О и СО [10, 11]. В последние годы актуальность изучения пленок NiO как вещества обладающего стабильными характеристиками резистивного переключения возросла в связи с перспективой применения в устройствах резистивной оперативной памяти (RRAM) для реализации нейроморфных вычислений и нейронных сетей [12, 13]. Как отмечалось в обзоре [1], свойства пленок NiO зависят от метода и условий их формирования, поэтому активное использование их в приборах и устройствах требует разработки контролируемых методик синтеза. В настоящее время пленки оксида никеля получают с использованием различных процессов, среди них метод осаждения из растворов [14, 15], а также физических [16] и химических методов осаждения из газовой фазы (CVD) [2, 9, 17, 18], включая атомно-слоевое осаждение [19].
Большой интерес к процессам CVD объясняется рядом важных их технологических особенностей. К ним относятся сравнительно невысокая температура осаждения пленок, потенциальное масштабирование и возможность получения однородных по составу пленок на больших площадях с высокой воспроизводимостью, использование подложек сложной формы, простота изменения параметров процесса, что дает возможность получать пленки с заданными свойствами, а осаждение при атмосферном давлении позволяет увеличить скорость роста пленок. В последние годы в качестве исходных веществ в процессах CVD приобрели применение металлоорганические и комплексные летучие соединения никеля, которые имеют достаточные давление паров и стабильность [20]. Обзор никельсодержащих прекурсоров дан в работе [1]. Следует подчеркнуть, что даже в случае использования кислородсодержащих реагентов, необходимо в исходную реакционную смесь дополнительно вводить кислород для получения оксидных слоев стехиометрического состава [21]. Используемые технологические режимы процессов CVD, как правило, находят экспериментальным путем. Однако начинать исследование процесса CVD целесообразно с его термодинамического моделирования, поскольку последнее позволяет определить, как влияют задаваемые параметры процесса (температура реактора, общее давление в системе, состав газовой фазы, соотношение парциальных давлений исходных веществ, тип дополнительных газов) на состав получаемого покрытия [22–25]. Хорошим примером эффективности такого подхода может быть работа [25], в которой результаты расчета не только полностью соответствуют экспериментальным данным по фазовому составу полученных пленок, но и позволяют объяснить некоторые особенности синтеза диоксида ванадия.
Целью нестоящей работы является определение возможности получения никельсодержащих пленок из смеси никелоцена или ацетилацетоната никеля с кислородом, а также аргоном (в качестве газа-носителя) посредством осаждения из газовой фазы. Термодинамическое моделирование этого процесса проведено с учетом реальных экспериментальных условий синтеза.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Методика термодинамического расчета
В данной работе предполагалось, что в системе присутствуют конденсированные фазы постоянного состава и равновесный идеальный газ, образованный из молекулярных форм. В связи с отсутствием данных о термодинамических свойствах твердых соединений переменного состава, возможность их образования не учитывалась. Предполагалось также, что состав системы в зоне осаждения равен элементному составу входной газовой смеси, а процесс CVD протекает в квазиравновесном режиме. При этом считалось, что подложка в условиях процесса является химически инертной, как в отношении реагентов, так и продуктов реакции.
В качестве исходной термодинамической информации использовали стандартные термодинамические характеристики индивидуальных веществ: ∆fH0 (298 K), S0 (298 K), Сp0 = f(T). Расчеты проводились с использованием базы данных и стандартного программного обеспечения банка данных по свойствам материалов электронной техники (БД СМЭТ, ИНХ СО РАН) [26], основу которого составляют данные из [27]. Используемый в этом программном обеспечении алгоритм расчета состава газовой фазы и находящихся в равновесии с ней конденсированных фаз основан на минимизации свободной энергии Гиббса рассматриваемой системы и описан в [28].
Расчеты проводились для системы Ni-O-C-H-(Ar) в интервале температур 100–800°С при давлении 0.1 Торр. Моделировался процесс осаждения из газовой фазы, состав которой во входном потоке соответствует соотношениям: а) Ni(C5H5)2 + nO2 + Ar, б) Ni(C5H7O2)2 + nO2 + Ar. Интервал изменения параметра n составлял здесь от 12 до 14. В процессе расчета учитывалась возможность образования в системе молекулярных форм газовой фазы: O3, O2, NiO, H2O2, H2O, HO2, HO, H2NiO2, HNiO2, NiH, H2, C3O2, C2O, CO2, CO, H6C2O, H4C2O3(2), H4C2O2(2), H4C2O(2), H2C2O, H3CO(2), H2CO2(4), H2CO, H2CO2, HCO, C6H6, C3H8, C3H6(2), C3H4, C6H6, C3H, C2H6, C2H5, C2H4, C2H3, C2H2, C2H, CH4, CH3, CH2, CH, C5, C4, C3, C2, C, Ar, H, Ni, O и конденсированных фаз: NiO(2), Ni(2), H2NiO2, HNiO2, H2O, Ni3C, C (графит). В скобках указано количество учитываемых фаз или изомеров.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Система Ni(C5H5)2 + nO2 + Ar
В результате моделирования была получена равновесная CVD диаграмма, показывающая зависимость состава пленок от условий синтеза: температуры реактора и состава газовой фазы. Диаграмма показана на рис. 1.
Рис. 1. CVD-диаграмма системы Ni(C5H5)2 + nO2 + Ar при Р = 0.1 Торр.
Как видно из рис. 1, в результате процесса CVD в данной системе может быть получено два фазовых комплекса: Ni + C и NiO + Ni, а также никель и его оксид. Тенденцию изменения фазового состава пленки, а также содержания и парциального давления молекулярных газовой фазы от температуры при n = 8 и давлении 0.1 Торр можно видеть в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость содержания твердых фаз и молекулярных форм газовой фазы (m, моль), а также величин парциальных давлений последних (P, Торр) в системе от температуры при n = 8
Т °С | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 |
m(C) | 4.27 | 3.62 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
m(Ni) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
m(NiO) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
m(H2O) | 4.73 | 3.51 | 1.29 | 0.46 | 0.86 | 1.26 | 1.63 | 1.94 |
P(H2O) | 0.04 | 0.03 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | 0.01 | 0.01 |
m(CO2) | 5.63 | 6.24 | 7.11 | 5.54 | 5.14 | 4.73 | 4.37 | 4.06 |
P(CO2) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
m(CO) | <10–4 | 0.01 | 0.50 | 4.46 | 4.86 | 5.26 | 5.63 | 5.04 |
P(CO) | <10–6 | <10–4 | <10–2 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.04 | 0.04 |
m(CH4) | 0.10 | 0.13 | 0.03 | <10–2 | <10–6 | <10–6 | <10–6 | <10–6 |
P(CH4) | <10–3 | <10–2 | <10–3 | <10–5 | <10–6 | <10–6 | <10–6 | <10–6 |
m(H2) | 0.07 | 1.24 | 3.66 | 4.54 | 4.14 | 3.74 | 3.37 | 3.06 |
P(H2) | <10–3 | 0.01 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
m(Ar) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
P(Ar) | 0.09 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | <10–2 |
Как видно из таблицы 1, в области низких температур газовая фаза, кроме аргона содержит углекислый газ и воду с примесями водорода и метана. Однако по мере увеличения температуры содержание углекислого газа и водорода сначала возрастает, а потом снижается. Вода ведет себя противоположным образом. Монотонно возрастает содержание СО. Содержание никеля в системе не меняется, а графит образуется только в области низких температур.
Тенденцию изменения этих же параметров при изменении содержания во входном газовом потоке кислорода (n) при 500°C и давлении 0.1 Торр можно видеть в табл. 2. По мере увеличения во входном газовом потоке содержания кислорода в интервале n от 10 до 14 углерод переходит в газовую фазу, а никель переходит в оксид. Содержание углекислого газа монотонно возрастает, а водорода падает. Содержание СO в районе n ≈ 6 проходит через максимум.
Таблица 2. Зависимость содержания твердых фаз и молекулярных форм газовой фазы в молях (m), а также величин парциальных давлений последних в торрах (P) в системе от содержания кислорода во входном газовом потоке n(О2) (моль) при 500°С
n(O2) | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
m(C) | 6.06 | 2.16 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
m(Ni) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.00 |
m(NiO) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.00 |
m(H2O) | 0.01 | 0.02 | 0.21 | 0.86 | 2.11 | 4.31 | 5.00 |
P(H2O) | <10–3 | <10–3 | <10–2 | <10–2 | 0.01 | 0.03 | 0.03 |
m(CO2) | 0.05 | 0.14 | 1.79 | 5.14 | 7.89 | 9.69 | 10 |
P(CO2) | <10–3 | 10–3 | 0.01 | 0.03 | 0.05 | 0.06 | 0.06 |
m(CO) | 3.89 | 7.70 | 8.21 | 4.86 | 2.11 | 0.31 | 0 |
P(CO) | 0.04 | 0.06 | 0.05 | 0.03 | 0.01 | <10–2 | 0 |
m(CH4) | <10–3 | <10–3 | <10–4 | <10–5 | 0 | 0 | 0 |
P(CH4) | <10–5 | <10–5 | <10–6 | <10–7 | 0 | 0 | 0 |
m(H2) | 4.99 | 4.98 | 4.79 | 4.14 | 2.89 | 0.69 | 0 |
P(H2) | 0.50 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | <10–2 | 0 |
m(О2) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
P(О2) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | <10–2 |
m(Ar) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
P(Ar) | 0.01 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | <10–2 | <10–2 |
Система Ni(C5H7O2)2 + nO2 + Ar
Диаграмма, отражающая влияние температуры и содержания кислорода (n) в исходном газовом потоке на результаты процесса осаждения, показана на рис. 2.
Рис. 2. CVD-диаграмма системы Ni(C5H7O2)2 + nO2 + Ar при Р = 0.1 Торр.
Нетрудно заметить сходство этой диаграммы с той, что показана на рис. 1. Небольшое смещение линий по шкале абсцисс вполне ожидаемо, если учесть, что ацетилацетонат никеля имеет собственный кислород. Есть основания полагать, что тенденции изменения фазового состава и содержания молекулярных форм газовой фазы в этой системе будут аналогичны тем, которые отмечены в таблицах.
Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации, проект № 121031700314-5.
About the authors
В. А. Шестаков
Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН
Author for correspondence.
Email: vsh@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск, 630090
М. Л. Косинова
Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН
Email: vsh@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск, 630090
References
- Napari M., Huq T.N., Hoye R.L.Z., MacManus-Driscoll J.L. // InfoMat. 2021. V. 3. № 5. P. 536. doi: 10.1002/inf2.12146
- Wilson R.L., Macdonald T.J., Lin C.-T., et al. // RSC Adv. 2021. V. 11. P. 22199.
- Alessa H., Noh M.F.M., Mumthas I.N.N., et al. // Phys. Status Solidi A. 2020. V 217. P. 1900607.
- Yates H.M., Hodgkinson J.L., Meroni S.M.P., D. et al. // Surf. Coat. Technol. 2020. V. 385. P. 125423.
- Roffi T.M., Nozaki S., Uchida K. // J. Cryst. Growth. 2016. V. 451, P. 57.
- Sialvi M.Z., Mortimer R.J., Wilcox G.D., et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. V. 5. P. 5675.
- Maruyama T., Arai S. // Solar Energy Materials and Solar Cells 1993. V. 30. P. 257.
- Gagaoudakis E., Michail G., Katerinopoulou D., et al. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2020. V. 109. P. 104922.
- Wilson R.L., Simion C.E., Stanoiu A., et al. // ACS Sens. 2020. V. 5. P. 1389.
- Zywitzki D., Taffa D.H., Lamkowski L., et al. // Electrocatalysts. Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 10059.
- Han S.W., Kim I.H., Kim D.H., et al. // Appl. Surf. Sci. 2016. V. 385. P. 597.
- Yin Y., Xie Y., Chen T., et al. // Ibid. 2023. V. 613. P. 155994.
- Patil A.R., Dongale T.D., Kamat R.K., Rajpure K.Y. // Mater. Today Commun. 2023. V. 34. P. 105356.
- Xia X.H., Tu J.P., Zhang J., et al. // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 5721.
- Krunks M., Soon J., Unt T., et al. // Vacuum. 2014. V. 107. P. 242.
- Пархоменко Г.П., Солован М.Н., Марьянчук П.Д. // Физика и техника полупроводников. 2018. Т. 52. № 7. С. 718.
- Benedet M., Barreca D., Fois E., et al. // Dalton Trans. 2023. V. 52. P. doi: 10.1039/d3dt01282d.
- Zywitzki D., Taffa D.H., Lamkowski L., et al. // Electrocatalysts. Inorg. Chem. 2020. V. 59, P. 10059.
- Kandpal S., Ezhov I., Tanwar M., et al. // Optical Materials. 2023. V. 136. P. 113494.
- Zharkova G.I., Dorovskikh S.I., Sysoev S.V., et al. // Surf. Coat. Technol., 2013. V. 230. P. 290.
- Кондратьева А.С., Александров С.Е. // Журн. прикл. химии. 2016. Т. 89. Вып. 9. С. 1108.
- Shestakov V.A., Kosyakov V.I., Kosinova M.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V.65. P. 898. [Шестаков В.А., Косяков В.И., Косинова М.Л. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. C.829.] https://doi.org/10.7868/S0044457X1806017X
- Шестаков В.А., Косинова М.Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2021. № 2. С. 283. [Shestakov V.A., Kosinova M.L. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. V. 70. № 2. P. 283.] https://doi.org/10.1007/s11172-021-3083-9
- Шестаков В.А., Косинова М.Л. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 11. С. 1585 [Shestakov V.A., Kosinova M.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1703.] https://doi.org/10.31857/S0044457X21110155.
- Шестаков В.А., Яковкина Л.В., Кичай В.Н. // Там же. 2022. Т. 67. № 12. С. 1746. https://doi.org/10.31857/S0044457X22600608
- Kuznetsov F.A., Titov V.A. // Proc. Int. Symp. on Advanced Materials (September 24–30, 1995). Jpn., P. 16–32.
- Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Под ред. Глушко В.П. и др. М.: Наука, 1988. Т. 3. Кн. 2. 395 с.
- Кузнецов Ф.А., Буждан Я.М., Коковин Г.А. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1975. № 2. Вып. 1. С. 24.
