Диспропорционирование плутония(V) в растворах ЭДТА

Полный текст

Реакция диспропорционирвания Pu(V)

$2Pu{O}_2^{+}+4H^{+}\to P{u}^{4+}+Pu{O}_2^{2+}+2H_{2}O$(1)

протекает в водных растворах в широком диапазоне концентраций Н⁺. Она сопровождается более быстрой реакцией

$V=2k{\left[Pu\left(V\right)\right]}^2=2k_1{\left[Pu\left(V\right)\right]}^2\left[H^{+}\right]$.(2)

Реакция (1) сопровождается более быстрой реакцией

$Pu{O}_2^{+}+P{u}^{4+}\to Pu{O}_2^{2+}+P{u}^{3+}$.(3)

В растворах с рН > 1 скорость реакции (1) становится весьма низкой. Из-за гидролиза Pu(IV) реакция (3) не протекает. Лиганды, образующие комплексы c Pu⁴⁺ и ${\text{PuO}}_2^{2+}$, приводят к ускорению реакции в растворах с рН > 1, что показано на примерах исследования устойчивости Pu(V) в оксалатных растворах или растворах Li₂DPA (H₂DPA – пиридин–2,6-дикарбоновая кислота) [1]. Весьма прочные комплексы с Pu⁴⁺ и ${\text{PuO}}_2^{2+}$ образует этилендиаминтетраацетатион (ЭДТА, Y). В растворе с рН < 4 (I = 1 моль/л) константа образования Pu^IVY, то есть lgβ = 26.44 [2]. При более высоком рН образуются гидролизованные формы Pu^IVY(OH)^– и ${\text{Pu}}^{\text{IV}}\text{Y}{\left(\text{OH}\right)}_2^{2-}$ [2]. Для комплексов Pu^IIIY^–, Pu^VO₂Y^3– и Pu^VIO₂Y^2– значения lgβ равны соответственно 16.1, 12.3 и 14.6 [2]. Кроме того, PuO₂⁺ образует комплекс с HY^3–, lgβ = 4.80 [3]. Из-за образования комплексов формальный потенциал пары Pu(V/IV) увеличивается, пары Pu(VI/V) уменьшается, что способствует ускорению реакции (1). Снижение потенциала пары Pu(IV/III) исключает реакцию (3).

Исследованию устойчивости Pu(V) в растворах ЭДТА с рН 2.9–5.0 посвящена предлагаемая работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для опытов использовали препарат ²³⁹Pu, очищенный анионообменным методом. Десорбированный Pu(IV) в растворе азотной кислоты осаждали добавлением Н₂С₂О₄. Оксалат Pu(IV) отделяли, промывали раствором разбавленной азотной кислоты, растворяли в концентрированной азотной кислоте и упаривали до влажных солей. Остаток растворяли в 3 моль/л HNO₃. Полученный раствор служил в качестве запасного. Аликвоту запасного раствора упаривали с хлорной кислотой до “влажных солей”. Сухой остаток представлял собой PuO₂(ClO₄)₂·H₂O. Его растворяли в 0.01 моль/л HClO₄. Концентрацию Pu(VI) определяли спектрофотометрически, используя для раствора 0.1 моль/л HClO₄ значение ε₈₃₁ = 500 л·моль^–1·см^–1. В работе применяли раствор трилона Б (Na₂H₂Y), приготовленный из фиксанала, т.е. стандартного образца, содержащего 0.05 моля препарата. Хлорная кислота была квалификации хч, NaClO₄, NaOH – осч. Все растворы готовили на бидистиллате.

Методика эксперимента

В кварцевую кювету (l = 1 cм) помещали 2.5–2.75 мл Н₂О, или раствора 0.01 моль/л HClO₄ или NaClO₄ и регистрировали спектр поглощения в диапазоне 400–1300 нм на спектрофотометре Shimadzu 3600 plus, затем в кювету вносили аликвоту раствора Pu(VI) и регистрацию спектра повторяли. После этого в кювету добавляли аликвоту 0.2 моль/л трилона Б и снова регистрировали спектр поглощения. Раствор из кюветы переносили в ячейку для измерения рН стеклянным электродом с помощью цифрового рН-метра ОР 211/1 (Radelkis, Венгрия). Добавлением раcтвора HClO₄ или NaOH корректировали рН рабочего раствора до необходимой величины. Рабочий раствор переносили в кювету, которую герметизировали плёнкой “parafilm”. Кювету помещали в термостатируемый держатель с заданной температурой и следили за накоплением Pu(IV)Y по росту светопоглощения при 504 - 506 нм и по убыли Pu(V) при 570–571 нм. В конце опытов снова измеряли рН раствора

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакцию диспропорционирования изучали в растворах с рН 2.5–4.8. Через 1 мин после перемешивания раствора Pu(VI) + ЭДТА возникало поглощение при 571 нм, относящееся к PuO₂Y^3–, и небольшое поглощение при 505 нм, связанное с Pu^IVY. Последнее было незначительным.

В работе [4] было показано, что добавление к раствору 0.01 моль/л ЭДТА (рН = 4) аликвоты Np(VI) при температуре 25°С приводит к образованию Np(V) за время менее 1 мин. Сразу после измерений оптической плотности (для спектрофотометрического нахождения [Np(V)]) определяли концентрацию ЭДТА титрованием стандартными растворами нитратов тория или висмута с ксиленоловым оранжевым. Отношение окисленной ЭДТА к количеству Np(V) близко к 1, т.е. стехиометрия реакции равна 1 : 1. Наиболее вероятно, подобная стехиометрия должна наблюдаться при смешивании ЭДТА с Pu(VI) в растворах с рН выше 2.5. Поэтому в таких растворах протекают реакции

$Pu{O}_2^{2+}+H_2{Y}^{2-}=Pu{O}_2{Y}^{2-}+2H^{+}$,(4)

$Pu{O}_{2}Y\to Pu{O}_2^{+}+R$,(5)

где R – радикал. Далее возможны реакции

R + R → продукты,(6)

R + O₂ → RO₂,(7)

RO₂ + RO₂ → продукты, в том числе Н₂О₂.(8)

Для определения порядка реакции по Pu(V) находили время τ_1/2, за которое накопится половина максимального количества Pu(IV) в двух растворах с разной концентрацией Pu(V). В растворах, содержащих по 0.95 моль/л NaClO₄, 10 ммоль/л ЭДТА и 2.35 и 1.72 ммоль/л Pu(V), при 45°C τ_1/2 составляет 110 и 170 мин соответственно. Порядок реакции по [Pu(V)] близок к 2. Поэтому кинетическое уравнение имеет вид

–d[Pu(V)]/dt = 2k[Pu(V)]²,(9)

где 2k – константа скорости диспропорционирования.

На рис.1 приведена кинетическая кривая накопления Pu(IV) в растворе, содержащем 28 ммоль/л ЭДТА, 2.87 ммоль/л Pu(V), с начальным рН 2.91 при 45°C.

 

Рис. 1. Кинетическая кривая накопления Pu(IV) в результате диспропорционирования Pu(V) в растворе 28 ммоль/л ЭДТА (рН 2.91) при 45°C. [Pu(V)]0 = 2.87 ммоль/л.

 

Кинетика реакции диспропорционирования Pu(V)может быть представлена в координатах 1/[Pu(V)] – время или 1/([Pu(IV)_max – [Pu(IV)])–время. После замены концентрации Pu(IV)] на пропорциональную ей величину D^IV при 505 нм получаем координаты 1/(D^IV_max – D^IV) – время. На рис. 2 в координатах 1/(D_max – D) – время приведена кинетическая кривая накопления Pu(IV), т.е. трансформация кинетической кривой, представленной на рис.1. Начальный участок спрямляется, но через 100 мин, когда прореагировало 75% Pu(V), наблюдается отклонение вверх, т.е. по мере протекания реакции происходит её ускорение, хотя по ходу реакции рН увеличивается и скорость должна снижаться. Подобное явление имело место при исследовании диспропорционирования Np(V) в растворе бифталата калия + ЭДТА [5]. В этой работе Np(V) получали добавлением ЭДТА к раствору Np(VI). Реакция протекала быстро, но возникающие при этом фрагменты молекул ЭДТА медленно реагировали с Np(V) и увеличивали выход Np(IV).

 

Рис. 2. Анаморфоза кинетической кривой накопления Pu(IV) по данным рис. 1.

 

Исходная концентрация ЭДТА не может обеспечить постоянство рН. Поэтому была предпринята попытка использовать раствор 0.1 моль/л бифталата калия. Однако после добавления к такому раствору (t = 45°С) плутония(VI) до концентрации 3 ммоль/л и соответственно концентрации перхлорат-ионов 6 ммоль/л возникала взвесь нерастворимого KClO₄. Поэтому от стабилизации рН пришлось отказаться. Для оценки кинетических параметров использовали начальную скорость накопления PuY, т.е. в кювете с длиной оптического слоя 1 см при λ = 505 нм начальная скорость V_нач = ∆D/(ε∆τ) моль-л^-1∙с^-1. 2k = V_нач /[Pu(V)]²моль^-1∙л-с^-1, здесь ∆D = D₂ – D₁, ∆τ= τ₂ – τ₁, с, ε – молярный коэффициент погашения PuY при λ = 505 нм. В работе [6] рассмотрены опубликованные величины ε₅₀₄ и выбрано значение 58 ± 2 л/(моль∙см). Эта величина была использована нами при расчете значений 2 k, которые приведены в таблице. Необходимо отметить, что в диапазоне рН 2.5–2.9 2k имеют значительный разброс, хотя в целом увеличиваются. Но в таблицу они не включены.

 

Таблица 1. Зависимость константы скорости диспропорционирования Pu(V) от условий

T, °C	[NaClO4], моль/л	[ЭДТА]0, ммоль/л	[ЭДТА]1, ммоль/л	[Pu(VI)], ммоль/л	pH	2k × 103, л·моль–1·с–1
45	0.95	10	7.6	2.35	2.93	35
	0.95	10	7.3	2.7	3.11	20
	0.95	10.	7.2	2.8	3.17	18.7
	0.95	10	7.4	2.6	3.22	13.2
	0.90	28	26	2.06	2.94	39.9
	0.90	28	26	2.06	3.15	22
	0.90	28	25.6	2.38	3.28	15.7
	–	28	25.1	2.87	2.91	64.3
	–	28	25.5	2.51	3.21	39.7
	–	28	26.3	1.72	3.45	29
	–	196	194	2.0	3.50	103
	–	196	193	3.2	4.12	39
	–	196	194	2.0	4.77	14.7*
35	–	28	26	2.17	2.91	14.6
25	–	28	26	2.08	2.94	7.1

*По убыли D₅₇₁.

 

Величина 2 k уменьшаются с ростом рН. В координатах рН–lg(2k) (рис.3) для растворов с ионной силой 1.0, содержащих 10 и 28 ммоль/л ЭДТА, в диапазоне рН 2.9–3.3 экспериментальные точки лежат на прямой с наклоном n = ∆lg(2k)/∆pH = 1.13. В растворе 28 ммоль/л ЭДТА и диапазоне рН 2.9–3.45 (I = 0.09) n = –0.83, растворе 196 ммоль/л ЭДТА и диапазоне рН 3.5–4.77 n = –0.67. Увеличение содержания ЭДТА буферирует раствор.

 

Рис. 3. Влияние рН на константу скорости диспропорционирования Pu(V) при 45°C. 1 – 0.95 моль/л NaClO4 + 10 ммоль/л ЭДТА; 2 – 0.90 моль/л NaClO4 + 28 ммоль/л ЭДТА; 3 –28 ммоль/л ЭДТА; 4 – 196 ммоль/л ЭДТА.

 

Снижение константы скорости диспропорционирования с ростом ионной силы от 0.09 до 1.0 моль/л указывает на участие в образовании активированного комплекса разноимённо заряженных частиц – PuO⁺₂ ∙5H₂O и PuO₂HY^2–∙nH₂O. В растворе с ионной силой 1.0 моль/л и рН 2.9 изменение [H₂Y^2–] от 10 до 28 ммоль/л мало отражается на константе скорости. Но при рН 3.5 переход от 28 к 196 ммоль/л H₂T^2– константа скорости увеличивается.

По температурной зависимости 2k в координатах Аррениуса энергия активации оценивается величиной 86 кДж/моль.

Сравним кинетику диспропорционирования Np(V) и Pu(V). В первом случае в растворе 0.1 моль/л бифталата калия + 30 ммоль/л ЭДТА с рН 3.30 и температуре 45°C 2k = 0.641 л∙моль^–1∙с^–1. Во втором случае в растворе 28 ммоль/л ЭДТА с рН 3.3 и 45°C (интерполяция) 2k = 0.036 л∙моль^–1∙с^–1. Такое различие связано с тем, что NpО₂⁺ ·5H₂O и HY^3– образуют внутрисферный комплекс. Кислородный атом карбоксильной группы ЭДТА вытесняет молекулу волы из координационной сферы Np(V), подтверждением чему является сдвиг максимума полосы поглощения Np(V) в присутствии ЭДТА от 981 до 988 нм. Координационная сфера Np(V) становится менее устойчивой. При столкновении комплекса Np(V) cдругим комплексом Np(V) «ильный» кислород другого комплекса легко замещает молекулу Н₂О в первом комплексе Np(V). Возникает димер, катион-катионный комплекс Np(V). Вероятность образования димера в растворе ЭДТА во много раз выше, чем в кислом растворе. Присоединение иона Н⁺ к димеру приводит к переносу заряда в димере и появлению Np(IV) и Np(VI).

В случае PuО₂⁺ ∙5H₂O и HY^3– возникает внешнесферный комплекс, о чём свидетельствует незначительный сдвиг максимума полосы поглощения Pu(V) в растворе ЭДТА от 569 до 571 нм. Вероятность образования димера Pu(V) в растворе ЭДТА меньше,чем в случае Np(V), скорость ниже. Однако она выше, чем в слабокислом растворе (рН 3), где Pu(V) устойчив, исчезает скорее из-за алфа-радиолиза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования диспропорционирования Pu(V) в растворах ЭДТА с рН 2.5–4.8 при 25–45°C показало, что Pu(V), полученный восстановлением Pu(VI) ионами ЭДТА, переходит в Pu^IVY по закону скорости второго порядка, описываемому уравнением –d[Pu(V)]/dt = 2k[Pu(V)]². С ростом рН от 2.5 до 2.9 значение 2k увеличивается, а при дальнейшем повышении рН снижается. В растворе 28 ммоль/л ЭДТА при рН 2.91, 45°C и ионной силе 0.09 и 1.0 моль/л 2k составляет 0.064 и 0.040 л·моль^–1·с^–1 соответственно. Из PuO₂ ⁺ ·5H₂O и комплекса PuO₂HY^2–·nH₂O формируется димер, который становится активированным комплексом. Распад его приводит к появлению Pu(IV) и Pu(VI). Последний, будучи связанным с Y, восстанавливается внутримолекулярно до Pu(V).

Сравнение кинетики диспропорционирования Np(V) и Pu(V) в одинаковых условиях показывает, что последний более устойчив. Np(V) образует с HY^3– внутрисферный комплекс, при столкновении которого с другим комплексом Np(V) возникает димер. Присоединение Н⁺ к димеру и последующий перенос заряда приводит к появлению Np(IV) и Np(VI). В случае Pu(V) и HY^3– возникает внешнесферный комплекс. Вероятность образования димера Pu(V) ниже, чем димера Np(V), поэтому скорость диспропорциоирования Pu(V) меньше, чем Np(V).

БЛАГОДАРНОСТИ

Рентгенодифракционные эксперименты выполнены в Центре коллективного пользования физическими методами исследования ИФХЭ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

А. М. Федосеев

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: A.Fedosseev@gmail.com
Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, строение 4

В. П. Шилов

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: shilov.ipce@gmail.com
Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, строение 4

Список литературы

Дополнительные файлы