Influence of ionizing radiation on physicochemical and operational properties of diesel fuel with the added toluene

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Применение органических материалов (полимеров, смазок, топлив, теплоносителей) в условиях эксплуатации, при которых они подвергаются воздействию ионизирующих излучений, в условиях работы атомных реакторов, ускорителей электронов, в условиях космического пространства расширяется с каждым годом. Изучение воздействия облучения на органические топлива и установление связи между требованиями к составу топлива и его радиационной стойкостью представляют практический интерес. При действии ионизирующего излучения на органические вещества происходят сложные радиационно-химические превращения. Поэтому кроме известных физических и химических характеристик органических топлив и смазок необходимо учитывать их способность работать в условиях облучения, т.е. их радиационную стойкость. Современные топлива должны удовлетворять требованиям, обеспечивающих экономичную и надежную работу двигателя: иметь хорошую испаряемость, позволяющую получить однородную топливо-воздушную смесь оптимального состава при любых температурах, иметь групповой углеводородный состав, обеспечивающий устойчивый, бездетонационный процесс сгорания на всех режимах работы двигателя, даже в условиях радиационного излучения Дизельные топлива (ДТ) в современной структуре потребления нефтепродуктов стоят на первом месте. Лучшим ДТ считается моторное топливо с температурой кипения 230–350°С, состоящее из 60% керосиновых фракций, выкипающих до 300°С, и 40% более тяжелых – соляровых фракций, выкипающих в интервале 290–350°С. ДТ состоят из смеси нормальных алканов, изоалканов, циклоалканов и небольшого количества ароматических углеводородов. К важнейшим эксплуатационным характеристикам ДТ относятся плотность, вязкость, химическая стабильность, коррозионная активность, температура вспышки, устойчивость к нагарообразованию, содержание серы. ДТ должны обладать хорошими распыливанием, смесеобразованием, испарением и прокачиваемостью, быстрым самовоспламенением, полностью сгорать без дымления. Они не должны вызывать повышенного нагаро- и лакообразования на клапанах и поршнях, закоксовывания распылителя, зависания иглы распылителя, коррозии резервуаров, баков, деталей двигателя. Увеличение стабильности достигается за счет введения присадок. ДТ оцениваются по температуре их воспламенения и характеризуются цетановым числом. По показателю температуры воспламенения определяется степень безопасности использования ДТ. От плотности ДТ зависит, насколько эффективной будет подача горючего по каналам топливной системы, его фильтрация и распыление в форсунках. Вязкость влияет на качество распыления топлива и смесеобразования, прокачиваемость, работу топливного насоса, износ плунжерных пар насоса высокого давления, для которого ДТ одновременно служит смазочным материалом, полноту сгорания и расход топлива, состав отработавших газов. Из-за большой вязкости могут возникнуть перебои в подаче топлива к насосу вследствие большого сопротивления при протекании его по топливоподаюшей системе. Чем меньше вязкость, тем тоньше распыление топлива, меньше диаметр образующихся капель, лучше испаряемость. При введении в ДТ эффективных антиокислительных, антикоррозионных, моющих, нейтрализующих присадок в значительной мере предотвращается вредное влияние сернистых соединений топлив, увеличиваются ресурсы работы двигателя, снижается расход топлива, износ механизмов и нагароотложение. Горючие и смазочные материалы, предназначенные для использования в условиях облучения, должны быть достаточно устойчивы к радиации. Процессы постполимеризации могут вызвать серьезные проблемы в дизельных генераторах и в двигателях самолетов, используемых в аварийных ситуациях под воздействием ионизирующего излучения Повысить стабильность дизтоплива к действию гамма-излучений возможно за счет введения в состав ДТ в незначительном количестве ароматических соединений (антирадов), повышающих их радиационную стойкость. Наиболее распространенными антирадами являются ароматические соединения: бензол, толуол, фенилендиамины, фенилнафтиламины, дифениленсульфид, бензохиноны, нафтохиноны, фенилхинонимины и др. Содержание ароматических антирадов в материале составляет обычно 0.1–10 мас%. В смеси с углеводородами такого строения антирады защищают последние от действия радиации. Ароматические углеводороды стабильны при высокой температуре и достаточно устойчивы к радиолизу, поэтому они были подробно изучены с целью определения возможности их использования в качестве антирадов в условиях действия излучения. Опубликованы работы, посвященные воздействию радиационного излучения на моторные топлива, углеводородные смеси, смазки и масла [1–19], которые позволяют установить закономерности гамма-радиолиза органических топлив и смазок. В работах [1–8] проведенные исследования показали, что в пределах поглощенных доз 15–150 кГр в ДТ протекают химические процессы, приводящие к ухудшению технических характеристик топлива – плотности, вязкости, иодных чисел, цетановых чисел, температуры вспышки и воспламенения. Под действием облучения происходит одновременно структурирование органических материалов, т.е. сшивание линейных молекул, ведущая к увеличению молекулярного веса, а также их расщепление. При хранении таких топлив значительно увеличивается содержание в них фактических смол и образуется осадок. В работах [9–11] влияние мощности дозы и поглощенной дозы на физико-химические характеристики ДТ при постоянном времени (1,3 ч) показало, что цетановое число увеличилось после воздействия поглощенных доз 3, 6 и 15 кГр (при мощности дозы 2.27, 4.5 и 11.15 кГр/ч соответственно), но снизилась при 10 кГр (7.5 кГр/ч). Эти результаты можно объяснить разрывом и образованием связей в результате воздействия высоких энергетических доз. Происходит превращение некоторых разветвленных, циклических и ароматических соединений в линейные цепные углеводороды. Такие соединения оказывают негативное влияние на цетановое число ДТ. Отрицательные результаты (10 кГр; 7.5 кГр/ч) можно связать с образованием фрагментов и соответствующим образованием изомеров, которые наблюдались в виде разветвленных, циклических и ароматических соединений [9–11, 15, 16]. Цетановое число (ЦЧ) — это показатель производительности или качества ДТ. Чем выше ЦЧ, тем лучше сгорает топливо в двигателе транспортного средства. Однако ЦЧ измеряет задержку времени воспламенения топлива. Это то, как минимизирована задержка между моментом впрыска топлива в камеру и началом сгорания [14, 17]. В работах [18, 19] исследовано влияние излучения на изомерный состав бензиновой фракции. Изомеризация парафинов увеличилась в присутствии добавок битума. При этом для модифицирования бензина требовались малые добавки битума. Авторы связывают наблюдаемое явление с переносом избыточной энергии на ароматические молекулы.

В настоящей работе изучены изменения физико-химических и эксплуатационных свойств ДТ с незначительным добавлением толуола под действием ионизирующего излучения ⁶⁰Со. Мы использовали различные концентрации толуола. Способность компонентов топлива сохранять свой химический состав в условиях эксплуатации при изменении температуры, радиационном воздействии имеет важное практическое значение. Для нефтяного топлива этот вопрос не изучался. В то же время исследование этого вопроса имеет большое практическое значение.

МЕТОДОЛОГИЯ

Образцы дизельного топлива (ДТ), помещенные в ампулы и запаянные в вакууме, облучали при комнатной температуре на гамма-источнике ⁶⁰Сo типа МРХ γ-30. Средняя энергия гамма-квантов излучения ⁶⁰Со составляет 1.25 МэВ. Дозиметрию проводили двумя независимыми методами – этиленовым дозиметром и комбинацией цилиндра Фарадея с калориметром. Мощность дозы γ-излучения определяли этиленовым и ферросульфатным дозиметрами, результаты которых согласуются в пределах 12–15%. Кинетику процессов чистого ДТ изучали при комнатной температуре при мощности дозы Р = 0.07 Гр/с в интервале поглощенных доз D = 15–150 кГр в вакууме с целью прослеживания кинетики протекающих процессов. Кинетику процессов дизтоплива с добавкой толуола изучали при температуре Т = 20°С, мощности дозы Р = 0.07 Гр/с в интервале поглощенных доз D = 24–90 кГр в вакууме при концентрации толуола 1, 3, 5 об%. Вязкость определяли на вискозиметрах типа ВПЖ-2 по ГОСТ 33–66. Иодные числа определяли на спектрометре Bruker MPA, плотности измеряли пикнометром по ГОСТ 3900–85. Хроматомасс-спектры анализировали на АГТ ГХ/МС Gerstel. Температуру вспышки топлива определяли по ГОСТ 6356–52 в закрытом тигле до и после облучения. Температуру воспламенения в закрытом тигле определяли по ГОСТ 305–82. Температуру воспламенения топлив до и после облучения определяли по Кливленду (CLA 5). Автоматический анализатор в открытом тигле по Кливленду (Cleveland Open-Cup, COC) измеряет и описывает свойства образца при нагреве и наличии источника пламени в контролируемых условиях.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Влияние гамма-излучения на характеристики исходного ДТ сразу и через 4 месяца после гамма-облучения показано на рис. 1.

 

Рис. 1. Изменения плотности (а), вязкости (б) и иодных чисел (в) ДТ сразу после облучения и через 4 месяца спустя после облучения при различных поглощенных дозах. Т = 20°С, Р = 0.07 Гр/с.

 

Стабильность ДТ определяется содержанием в них нестабильных продуктов, оцениваемых величиной иодного числа и фактических смол. Для всех светлых топлив иодное число является показателем наличия в них олефиновых и особенно диолефиновых углеводородов, характеризующих химическую нестабильность топлив. Под действием температуры, радиации, света непредельные углеводороды быстро окисляются и полимеризуются. Эти процессы еще долго развиваются после прекращения облучения, и это приводит к изменению состава топлива. В условиях наших экспериментов иодные числа ДТ уменьшаются, что объясняется процессами полимеризации. Как видно из рис. 1, с увеличением поглощенной дозы вязкость и плотность топлив увеличиваются. Важнейшим свойством ДТ является его воспламеняемость, определяющая пусковые свойства двигателя, жесткость рабочего двигателя, расход топлива, токсичность и дымность отработанных газов. Основной показатель воспламенения топлива в условиях камеры сгорания дизеля – ЦЧ – значительно влияет на эмиссию продуктов неполного сгорания топлива и дымности. При высокой воспламеняемости ДТ наблюдаются выбросы черного дыма. ЦЧ предопределяется содержанием в топливе ароматических углеводородов. Качество зажигания определяется путем измерения задержки воспламенения, которая представляет собой период между моментом впрыска и началом воспламенения топлива. Топливо с высоким ЦЧ имеет короткий период задержки воспламенения и начинает воспламеняться вскоре после впрыскивания в двигатель. Качество воспламенения ДТ зависит от его молекулярного состава. Некоторые из более простых молекулярных компонентов, такие как н-парафины, могут воспламеняться в дизельном двигателе относительно легко, но ароматические углеводороды имеют более стабильную кольцевую структуру и поэтому требуют более высокой температуры и давления для воспламенения. В табл. 1 приведены характеристики ДТ после гамма-облучения.

 

Таблица 1. Изменение некоторых характеристик дизельного топлива при гамма-облучении при комнатной температуре. D = 0.64 кГр

ДТ	Температура вспышки в закрытом тигле, °C	Температура воспламенения в закрытом тигле, °C
Исходное ДТ	40	114
Облученoe ДТ	47	144

 

Необходимо защитить топлива и смазочные материалы от излучения, а в тех случаях, когда это неосуществимо, модифицировать имеющиеся с адекватной радиационной стойкостью. Для увеличения радиационной стойкости ДТ мы добавили толуол в малых концентрациях в качестве антирада. Влияние гамма-излучения на плотность и вязкость толуольно-дизельной смеси при различных концентрациях сразу после гамма-облучения показано на рис. 2.

 

Рис. 2. Влияние гамма-облучения на плотность и вязкость толуольно-дизельной смеси при различных концентрациях сразу после гамма-облучения. Т = 20°С, Р = 0.07 Гр/с.

 

Из рис. 2 видно, что при добавлении 1 об% толуола вязкость и плотность повышаются незначительно.

 

Рис. 3. Временнáя (месяцы) зависимость пострадиационного эффекта (а – вязкость, б – плотность) ДТ и смеси с 1% толуола. D = 72 кГр.

 

На рис. 4 представлены результаты хроматографического анализа на аппарате GC/MS HS SIM состава смеси дизтопливо–толуол при концентрации толуола 1%.

 

Рис. 4. Хроматограммы смеси дизтопливо–толуол при концентрации толуола 1%: а – N₁-Rad₀, исходное дизтопливо; б – N₂-Rad, облученное дизтопливо; в – N₃7.1-Rad₀ – необлученное дизтопливо с толуолом; г – N₄7.1-Rad – облученное дизтопливо с 1% толуола.

 

Пострадиационные изменения компонентов ДТ представлены в табл. 2–4 и на рис. 5. Спустя 2 месяца после облучения концентрация нафталина в ДТ увеличивается в 18 раз, бензола – в 2 раза. Эти результаты можно объяснить разрывом и образованием связей в результате воздействия облучения.

 

Таблица 2. Результаты хроматографического анализа состава смеси ДТ–толуол при концентрации толуола 1%

Формула	Компонент	N1-Rad0, исходное ДТ	N2-Rad, облученное ДТ (200 ч)	N3(7.1-Rad0), необлученное ДТ с толуолом	N4(7.1-Rad), облученное ДТ с 1% толуола (288 ч)	N1-Rad0, исходное ДТ	N2-Rad, облученное ДТ (200 ч)	N3(7.1-Rad0), необлученное ДТ с толуолом	N4(7.1-Rad), облученное ДТ с 1% толуола (288 ч)
		мг/л				%
C6H14	н-Гексан	125	175	183	111	0.013	0.017	0.018	0.011
C6H6	Бензол	86	261	97	56	0.009	0.026	0.010	0.006
C7H16	н-Гептан	2218	2663	1948	1453	0.222	0.266	0.195	0.145
C7H8	Толуол	777	1475	12264	7990	0.078	0.147	1.226	0.799
C8H18	н-Октан	6306	7146	5050	4318	0.631	0.715	0.505	0.432
C8H10	Этилбензол	445	795	602	319	0.045	0.080	0.060	0.032
C8H10	м+п-Ксилол	1678	3007	2291	1219	0.168	0.301	0.229	0.122
C9H20	н-Нонан	9396	10357	7621	6936	0.940	1.036	0.762	0.694
C8H10	o-Ксилол	647	1194	947	509	0.065	0.119	0.095	0.051
C8H8	Стирол	621	1108	911	476	0.062	0.111	0.091	0.048
C9H12	Изопропилбензол	194	340	255	178	0.019	0.034	0.026	0.018
C9H12	н-Пропилбензол	531	872	683	382	0.053	0.087	0.068	0.038
C9H12	1,3,5-Триметилбензол	3861	6609	5619	2886	0.386	0.661	0.562	0.289
C10H22	н-Декан	23489	28607	19635	16726	2.349	2.861	1.963	1.673
C10H14	трет-Бутилбензол	283	509	431	201	0.028	0.051	0.043	0.020
C9H12	1,2,4-Триметилбензол	2812	4730	3945	1949	0.281	0.473	0.394	0.195
C10H14	втор-Бутилбензол	217	102	131	121	0.022	0.010	0.013	0.012
C10H14	п-Изопропилтолуол	186	228	98	143	0.019	0.023	0.010	0.014
C10H14	н-Бутилбензол	309	401	295	227	0.031	0.040	0.029	0.023
C10H8	Нафталин	14	14	13	11	0.001	0.001	0.001	0.001

 

Таблица 3. Результаты хроматографического анализа состава смеси дизтопливо–толуол при концентрации толуола 3 и 5%. N₁₅ – исходное ДТ, облученное 360; N₁₄ – смесь 5% толуол–ДТ, облученная 360 ч; N₁₀ – смесь 3% толуол–ДТ, облученная 360 ч

Формула	Компонент	N15	N14	N10	N15	N14	N10
		мг/л			%
C6H14	н-Гексан	251	343	292	0.03	0.03	0.03
C6H6	Бензол	137	72	70	0.01	0.01	0.01
C7H16	н-Гептан	1442	1705	1660	0.14	0.17	0.17
C7H8	Толуол	607	33165	26601	0.06	3.32	2.66
C8H18	н-Октан	4095	4605	4633	0.41	0.46	0.46
C8H10	Этилбензол	344	297	312	0.03	0.03	0.03
C8H10	м+п-Ксилол	1310	1106	1163	0.13	0.11	0.12
C9H20	н-Нонан	7950	8763	8762	0.80	0.88	0.88
C8H10	o-Ксилол	647	566	593	0.06	0.06	0.06
C8H8	Стирол	653	550	590	0.07	0.06	0.06
C9H12	Изопропилбензол	97	91	101	0.01	0.01	0.01
C9H12	н-Пропилбензол	234	189	219	0.02	0.02	0.02
C9H12	1,3,5-Триметилбензол	1926	1545	1488	0.19	0.15	0.15
C10H22	н-Декан	11949	11599	12902	1.19	1.16	1.29
C10H14	трет-Бутилбензол	1.25	1.49	6.21	0.00	0.00	0.00
C9H12	1,2,4-Триметилбензол	1273	955	1155	0.13	0.10	0.12
C10H14	втор-Бутилбензол	89	76	85	0.01	0.01	0.01
C10H14	п-Изопропилтолуол	89	74	84	0.01	0.01	0.01
C10H14	н-Бутилбензол	267	253	282	0.03	0.03	0.03
C10H8	Нафталин	146	125	137	0.01	0.01	0.01

 

Таблица 4. Результаты хроматографического анализа состава исходного ДТ: N₁ – исходное ДТ; N₂ – сразу после 200 ч облучения; N₃ – через 2 месяца через 200 ч облучения

Формула	Компонент	N1		N2		N3
		мг/л	%	мг/л	%	мг/л	%
C6H6	Бензол	86	0.009	261	0.026	161	0.02
C7H16	н-Гептан	2218	0.222	2663	0.266	1918	0.19
C7H8	Толуол	777	0.078	1475	0.147	1125	0.11
C8H18	н-Октан	6306	0.631	7146	0.715	5445	0.54
C8H10	Этилбензол	445	0.045	795	0.080	565	0.06
C8H10	м+п-Ксилол	1678	0.168	3007	0.301	2184	0.22
C9H20	н-Нонан	9396	0.940	10357	1.036	10379	1.04
C8H10	o-Ксилол	647	0.065	1194	0.119	1046	0.10
C8H8	Стирол	621	0.062	1108	0.111	1039	0.10
C9H12	Изопропилбензол	194	0.019	340	0.034	137	0.01
C9H12	н-Пропилбензол	531	0.053	872	0.087	348	0.03
C9H12	1,3,5-Триметилбензол	3861	0.386	6609	0.661	2929	0.29
C10H22	н-Декан	23489	2.349	28607	2.861	17941	1.79
C10H14	трет-Бутилбензол	283	0.028	509	0.051	258	0.03
C9H12	1,2,4-Триметилбензол	2812	0.281	4730	0.473	1856	0.19
C10H14	втор-Бутилбензол	217	0.022	102	0.010	124	0.01
C10H14	п-Изопропилтолуол	186	0.019	228	0.023	135	0.01
C10H14	н-Бутилбензол	309	0.031	401	0.040	405	0.04
C10H8	Нафталин	14	0.001	14	0.001	253	0.03

 

Рис. 5. Концентрация (%) ароматических углеводородов (а – нафталин; б – толуол, бензол и изопропилбензол) в ДТ: исходном, сразу после облучения и через 2 месяца после гамма-облучения. Т = 20°С, Р = 0.07 Гр/с.

 

ОБСУЖДЕНИЕ

О термической стабильности топлива судят по накоплению в топливе растворимых продуктов жидкофазного окисления его компонентов и полимеров, выпадающих из раствора. Совокупность процессов, происходящих под действием облучения, способствует изменению физико-химических и эксплуатационных свойств топлив. При выборе топлив и смазок для использования в условиях облучения необходимо применять топлива и смазки с адекватной радиационной стойкостью. От реакционной способности компонентов зависят стабильность топлива, поведение при длительном хранении, огневые качества в камере сгорания. Цепной радикальный характер окисления является причиной высокой чувствительности этих реакций к различным процессам и ингибиторам. Стабильность топлив при высоких температурах оценивается по лако- и нагарообразующей способности топлива при контакте с горячими поверхностями. Эти отложения у нагретых поверхностей выгорают с недостаточной скоростью, в результате накопления лаков и нагаров вызывают нарушение теплового режима двигателя, так как они характеризуются малой теплопроводностью. При накоплении растворимых кислородных соединений в ДТ повышается их эмульгирующая способность с водой и возрастает температура кристаллизации. Радиационная стойкость аренов обусловлена относительно низкой энергией их первых уровней возбуждения. Вследствие значительной устойчивости кольца разрыв связей С–С уменьшен и стабильные продукты радиолиза представлены главным образом Н₂ и полимерами. Некоторая часть энергии, поглощенной алифатической частью молекулы, может быть перенесена на ароматическую часть. Эта энергия будет локализована на ароматической группе, разложение которой дает низкие выходы водорода и акцепторных радикалов. Перенос энергии возбуждения и перенос заряда могут происходить внутри одной молекулы или между алифатической группой одной молекулы и ароматической группой другой. На это указывают потенциалы ионизации и низкие уровни возбуждения соответствующих групп [20, 21].

ВЫВОДЫ

Выполненные исследования показывают, что с увеличением поглощенной дозы увеличиваются вязкость, плотность, температура вспышки и воспламенения дизтоплива, что отрицательно влияет на его технические свойства. Иодные числа уменьшаются, что объясняется процессами полимеризации. В результате окисления и полимеризации в ДТ образуются смолистые отложения. Высокая вязкость увеличивает выбросы дыма и расход топлива при сгорании, что приводит к снижению эффективности двигателя. В результате нарушается процесс сгорания, увеличивается количество продуктов неполного сгорания топлива, в деталях образуется нагар. Топливо высокой плотности вызывает увеличение скорости износа запасных частей транспорта. Температура воспламенения ДТ должна находиться в пределах 69–119°С, что характеризует устойчивую горючую способность ДТ и отражает возможность образования его парами взрывоопасных смесей с воздухом. ДТ должно иметь низкую температуру самовоспламенения и малое время задержки воспламенения. Температура воспламенения ДТ ниже нормы создает опасность пожара, а при превышении нормы воспламенения – взрывов из-за высокой концентрации образующихся паров топлива. Это называется детонацией и приводит к преждевременному выходу двигателя из строя. Простые молекулярные компоненты – н-парафины – легко воспламеняются в дизельном двигателе, но ароматические углеводороды имеют более стабильную кольцевую структуру и поэтому требуют более высокую температуру и давление для воспламенения. Радиационная стойкость аренов обусловлена их относительно низкой начальной энергией возбуждения. Толуол увеличивает радиационную стойкость ДТ. При оптимальной концентрации толуола 1% в ДТ вязкость и плотность мало изменяются с увеличением поглощенной дозы. Изучение кинетики постполимеризационных процессов сразу после облучения и спустя некоторое время после облучения показывает, что скорость процесса и его доля в общей полимеризации зависят от продолжительности облучения, начальной плотности смеси и дозы. Добавив антирады, можно создать более радиационно-стойкий состав ДТ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

L. Y. Jabbarova

Institute of Radiation Problems, National Academy of Sciences of Azerbaijan

Author for correspondence.
Email: clala@mail.ru
Azerbaijan, Baku, AZ1143

I. I. Mustafaev

Azerbaijan University of Architecture and Construction

Email: clala@mail.ru
Azerbaijan, Baku, AZ1143

A. S. Mirzaeva

Institute of Radiation Problems, National Academy of Sciences of Azerbaijan

Email: clala@mail.ru
Azerbaijan, Baku, AZ1143

N. A. Ibadov

Institute of Radiation Problems, National Academy of Sciences of Azerbaijan

Email: clala@mail.ru
Azerbaijan, Baku, AZ1143

References

Supplementary files